Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
10*
252
Глава 5
электролиз при —1,2 В, то можно определить суммарное содержание Со и Ni (никель ведет себя подобно Со). Электролиз при —0,9 В позволяет определить только Ni; тогда содержание Со находится по разности. Определению 2-10'7 моль/л Со не мешают 10-кратный избыток Zn, а также Си и РЬ, при содержании последних 5-10-8 моль/л.
Накопление кобальта на графитовом электроде, импрегниро-ванном эпоксидной смолой [6, 7], проводилось в различных основных электролитах: 0,1 М K2SO4 (сре/ = —1,4 В, срр = —0,1 В); 0,1 М винная кислота + 1 М КОН {(ре1 — —1,6 В, <рр = —0,6 В);
I М КОН + 0,1 М NaSCN (ф<?/ = —1,2 В; ФР=— 0,7 В). С электродом из стеклоуглерода при хронопотенциометрическом исследовании растворения „можно определить ~3,4-10-7 моль/л Со [10]. Предложена методика селективного определения кобальта с серебряным электродом в присутствии Cu, Zn и Sb [8].
В качестве основного электролита используют смесь (5:1)
0,1 М КС1 и 0,1 М KSCN (pH 5—6); из анализируемого раствора кислород удаляется пропусканием азота. Электролиз проводится в течение 5—10 мин при —1,5 В в циркуляционном электролизере. Избирательность улучшается, если по окончании электролиза изменить несколько раз потенциал: растворить Zn при потенциалах от —0,8 до —0,6 В, при +0,1 В растворить все металлы, включая Со (1 мин),и, наконец, установить на 2 мин потенциал —0,85 В. При этом потенциале все ионы, присутствующие в растворе, за исключением кобальта, восстанавливаются. Затем электрод поляризуется (скорость поляризации <0,2 В/мин). В результате кобальт восстанавливается с образованием катодного пика при —1,1 В. Этим способом получают линейную градуировочную кривую в интервале концентраций 10-8 —6 -10~7 моль/л Со.
Чтобы перевести в осадок Со(П) в целях его концентрирования, используются тетраалкиламмониевые соли в роданидной среде [1]. Электролиз протекает в щелочном растворе Со3+ при —0,95 В на графитовом электроде; состав основного электролита 1,5 М NH4SCN + 0,3 М (CH2NH2)2 + 0,3 М [(C2H5)4N]I. Выделяется смешанный комплекс [(C2H5)4Nl2[Co(SCN)4], при растворении которого образуется пик с срр от —0,1 до —0,2 В.
На графитовом электроде кобальт можно сконцентрировать после окисления до Co(I II) при+0,5 В и осаждения 2-нитрозо-1-нафтолом или 1-нитрозо-2-нафтолом [2]. Оптимальным является электролит состава 0,4 М NH3 + 0,05 М NH4C1 + 3-10~4 %-ный раствор органического реагента. Пик катодного растворения лежит между —0,72 и —0,75 В. Линейная зависимость между /р и сСо получается для 10~8 — 10~е М растворов. Определению мешают металлы, осаждающиеся вводимым реактивом. Не мешает 100-
Практическое применение 253
кратный избыток Cu, Fe и Zn, а также Ni при концентрации <10-4 моль/л.
Косвенное определение основано на замещении Cd в его комплексе с НТА (нитрилотриуксусная кислота) или ЭДТА в нейтральной среде [9]:
CdY2" + Со2+ CoY2" + Cd2+
При использовании НТА можно определить 5-10“7 — Ю-5 М Со с погрешностью 4%. Поведение никеля аналогично. Комплекс Cd с ЭДТА нашел применение также для анализа смеси Со + Ni. Анализ можно проводить также в растворе, содержащем 50% диоксана.
5.2.15.3. Определение никеля
Ni(II) необратимо восстанавливается до металла в растворах индифферентных электролитов. На ртутном капающем электроде значение ф1/2 лежит в интервале от --0,8 до —1,2 В. В присутствии SCN- или СГ обратимость процесса возрастает. В растворе, содержащем ЭДТА, цитрат, тартрат или пиридин, Ni(II) восстанавливается. Ni(II) можно восстановить на импрегнированном графитовом электроде, например, в растворе состава 0,1 М NH3 + + 0,1 М NH4CI (ф./г = —1,1 В).
Для определения никеля инверсионными методами можно использовать восстановление до металла и образование амальгамы или пленки металла. При растворении амальгамы часто получается несколько пиков, так же как у кобальта или железа, из-за образования интерметаллических соединений (разд. 2.3.2) [1]. Могут возникать два пика, один — отвечающий неамальгамиро-ванному Ni, а другой — соединению NiHg4 [2]. В работе [1] один из пиков отнесен к соединению NiHg. Можно утверждать, что в общем случае количество и положение пиков растворения Ni зависит от его концентрации. Для инверсионного определения более приемлемы весьма низкие концентрации никеля, которые недостаточны для кристаллизации металлического никеля внутри ртутного электрода; в этом случае регистрируется один пик растворения. В качестве электролита пригоден раствор KSCN [3]. С ртутным электродом в 0,1 М KSCN при потенциале электролиза —0,9 В в зависимости от концентрации никеля пик анодного растворения получается в интервале потенциалов от —0,4 до —0,5 В [4]. В 0,1 М KSCN можно определить ~1,5-10~7 моль/л Ni [5]. Определению мешают Си и РЬ при концентрациях>5X X 10~9 моль/л. В растворе 0,02 М KSCN градуировочная кривая линейна в области 5-Ю-8 — 5-10-6 моль/л Ni [6].
Импрегнированный угольный [7] и графитовый пастовый электроды [8] также пригодны для анодного инверсионного опре-
254
Глава 5
деления никеля. Для работы с графитовым электродом, импрегни-рованным эпоксидной смолой [9, 10], предложены следующие условия:
