Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
АНАЛИЗ МОЛИБДАТОВ
Для определения молибдата на ртутном электроде предложена реакция [71:
МоО^~ -4- МоО, • 2Н20 Хронопотенциометрическое растворение проводилось при —0,8 В
Практическое применение
245
Таблица 5.13
Влияние pH на 1Р (кат.) и ур (кат.) для ванадатов, хроматов, молибдатов и вольфраматов (0,05_М KN03, -zei = 5 мин, w = 0,375 В/мин, висящий ртутный капельный электрод) [6]
Анион pH V107-А V в
Ванадат 3 1,86 0,322
4 3,6 0,251
5 9,0 0,031
6 9,5 0,029
Хромат 3 25,6 0,312
4 7,0 0,279
5 3,9 0,129
6 4,9 0,085
Мол иб дат 3 0,84 0,320
4 2,4 0,265
5 3,92 0,188
6 3,44 0,182
Вольфрамат 3 0,66 0,290
4 6,65 0,240
5 14,7 0,056
6 10,6 0,061
(хлорсеребряный электрод сравнения) в растворе 3 М NaCl. Предел обнаружения составлял 5 -10~6 моль/л Мо042- после 20-минут-ного электролиза (время растворения ~ 13 с); погрешность определения равна 1,7% для 10~4 моль/л Мо042~ и 5% для 5-10_6 моль/л МоО 42.
АНАЛИЗ ВОЛЬФРАМАТОВ
Для инверсионного определения вольфрамата рекомендована избирательная адсорбция W042' на висящем ртутном капельном электроде в отсутствие тока в цепи (поведение U022+ аналогично) [8]. Наиболее подходящими условиями для накопления являются фа = + 0,22 В и pH 3,6 (буферный раствор). Линейная градуировочная кривая получается в интервале 110~7 —2• 10 6 моль/л W042-. Продолжительность электролиза не должна превышать
3 мин. Погрешность определения равна 6,7% для 10_6 моль/л
wo42-.
246
Глава 5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА
Поскольку уран может существовать в нескольких степенях окисления [U(VI)-^-U(V)4=t и(1У)ч=^ U(III)], на ртутном электроде в различных электролитах образуется несколько волн. При низких плотностях тока восстановление до металла не происходит. При плотностях тока, больших 6 А/см2, уран восстанавливается до металла и образует амальгаму (однако растворимость урана в ртути мала; см. табл. 2.1). При анодном окислении амальгамы в I М H2S04 образуется пик между —1,45 и —1,50 В [9]. Пик искажен выделяющимся водородом. С ртутным пленочным электродом можно определить 1,1-10 8 моль/л U, а с висящим ртутным капельным электродом —до 7 • 10~7 М U. Если же ячейка, в которой происходит анализ, помещается в сильное ультразвуковое поле, то благодаря более совершенному перемешиванию раствора можно определить даже 7-I0-10 моль/л U.
Предварительное накопление U из раствора с pH 5,02 в виде U022+, адсорбированного на поверхности ртутного капельного электрода, протекает и в отсутствие тока при +0,1 В [8]. В интервале концентраций I0~7 — 10_6 моль/л 1Ю22+ сохраняется линейность градуировочной кривой; относительная погрешность 5,5%. Оптимальные результаты получены при хе1< 3 мин (см. аналогичное определение W042'). Определению не мешают небольшие количества Си, РЬ и V03“, но мешают МоО42' даже при очень малом содержании.
5.2.14. Определение рения и технеция
Рений(УП) и рений(1У) образуют несколько полярографических волн, положение и характер которых плохо выражены и в значительной мере зависят от характера среды. Часто происходит восстановление рения(УП)до рения(1У) или окисление рения(1У) до состояния, соответствующего некоторой более высокой степени окисления.
Электрохимические свойства рения нельзя четко охарактеризовать, поскольку его определению инверсионными методами посвящена единственная работа [1]. Re накапливают на стационарном ртутном электроде из раствора 4 МН3Р04 в виде нерастворимой пленки Re02 при (fei =—0,95 В (восстановление Re(VII) ->¦ Re(lV). Растворение пленки при более положительных потенциалах исследуется методом осциллографической полярографии. Определению мешает трехкратный избыток -Те, 20-кратный избытокМп(УП), нитраты и перхлораты. Методика использована для определения 10~5 —10_6% Re в молибденитах, Мо03, H2W04 и каменных метеоритах. Погрешность определения ~15%.
Пертехнаты в нейтральных и щелочных растворах образуют че-
Практическое применение
247
тыре волны восстановления на ртутном электроде в области от —0,8 до —1,7 В. Первые две волны отвечают двухэлектронному и трехэлектронному процессам; на две другие, лежащие при более отрицательных потенциалах, оказывают влияние каталитические процессы. Инверсионное определение Тс на стационарном ртутном электроде [2] включает предварительное накопление в 1 М NaOH при ф ei——1,0 В (образуется пленка малорастворимого Тс02) и последующее окисление до Tc(VII) с образованием двух анодных пиков (ФР при •—0,33 и —0,20 В). При объеме рабочего раствора 20 мл можно определить до 0,3 мгк Тс. Градуировочная кривая линейна в области концентраций 10~4—10-7 моль/л Тс. Определению мешает 1Ю22+. При определении 0,5 мкг Тс не мешает 104-кратный избыток Re(VII) и Mo(VI).
5.2.15. Восьмая группа
периодической системы элементов.
Побочная подгруппа и марганец.
Оре^эление железа, кобальта, никеля и марганца
5.2.15.1. Определение железа
Fe(II) восстанавливается до металла на ртутном электроде при ф1/2 от —1,4 до —1,6 В. В слабокислых растворах происходит гидролиз, в сильнокислых волна восстановления железа перекрыта выделением водорода. Потенциал полуволны окисления Fe(II) до Fe(III) значительно зависит от характера среды; в кислой среде волна восстановления Fe(III) ->Fe(II) имеет ф1/г около 0,0 В. На платиновом или графитовом электроде восстановление до Fe(II) происходит при +0,5 В. Скорость этой электродной реакции зависит от среды и при благоприятных условиях реакция обратима.
