Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
г) Восстановление в щелочной среде (бензидиновая перегруп пировка гидразосоединений)
Применение для восстановительного процесса щелочной среды делает возможным получение продуктов иного строения, чем до сих пор упоминавшиеся, именно азоокси-, азо- и гидразопроизводных, которые своим возникновением обязаны участию уже не одной, а двух молекул нитросоединения и получаются через превращение его характерной группы с промежуточным образованием нестойких продуктов 35).
ГОК), ИШ, (1)
(нитрозосоединеиие)
ИТЧОо ИШОН, (2)
- Н20
(арилсидрок'силамин)
ИЫОЧ- НОНЫИ =ТГо^ ИИ - ми, (3)
2 б (азоксисоединенне
RN=NR (4)
А -Пои
^ * (азосоедннеиие)
При дополнительном восстановлении азокси- и азосоединеиий образуются гидразосоединения.
0 - Н30
Гидразосоединение может быть восстановлено с образованием двух молекул моноамина:
1*Ш-НМН+Н2--> 2НЫН2,
может быть окислено в азопроизводное (легко в щелочной среде): ИЫН - ШИ + О RNr=NR.
Последняя реакция, весьма вероятно, является, наряду с восстановлением азоксисоединений, причиной образования азосоедииений при щелочном восстановлении нитрозамещенных.
Наконец гидразопродукт в кислой среде (водный раствор минеральной кислоты) претерпевает своеобразную перегруппировку в п, я'-диамин - типа бензидина, например
,, /-\ (tm) /---\ ,,
В качестве конечных продуктов процесса, начинающегося восстановлением нитросоединений в щелочной среде, может оказаться таким образом или моноамин, образование которого в данном случае нежелательно, так как его легче получить кислотным восстановлением, или диамин. Обычно в технике щелочное восстановление имеет целью получение п, я'-диаминобифениловых производных или бензидиновых оснований.
Среди перечисленных выше продуктов восстановления продукты реакции (1) и (2) нестойки и ие могут быть изолированы в процессе восстановления, и первыми удобными для наблюдения веществами являются поэтому в щелочном восстановлении азокси- и азосоединения (3) и (4), которые получаются обыкновенно вместе, чаще с преобладанием азоксипродукта.
Тем не менее, без сомнения, азоксисоединения образуются через фазы (1) и (2) вероятно по схеме:
и известно, что особенности во внутренном строении ароматического остатка, связанного с нитрогруппой, могут отзываться на увеличении или уменьшении скорости образования азоксисоединения из этих составлящих 36). Метильная группа в орто- или параположении к азоту понижает эту скорость.
В качестве щелочных восстановителей предложено очень много комбинаций чисто химического характера, не говоря об электрохимическом способе. Из них наиболее интересными технически являются цинковая пыль с раствором едкого натра и железо с таковым же раствором 37). Последний восстановитель интересен потому, что он позволяет повидимому проходить через все ступени восстановления.
Кроме этих предложены в качестве восстановляющих средств для получения из нитросоединений азокси- и азопродуктов соли мышьяковистой кислоты в щелочном растворе з8), свинец с раствором едкого иатра 39), недокись свинца *°), магний в метилоспиртовом растворе вместе с водным раствором хлористого аммония, где очевидно необходимая щелочность поддерживается за счет выделяющегося аммиака - способ не имеет конечно технического значения 41),- суспенсия каменного угля в щелочи, суспеисня древесных опилок и других целлюлозных материалов в щелочном растворе 12), сернистые соединения (сульфиды) тяжелых металлов с едким натром 43), сернистые щелочи в крепких растворах едких щелочей 44), мет и лат натрии, лучше в присутствии органических оснований [пиридина, хинолина, вторичных или третичных жирноароматических аминов45)], гидразосоединеиия в щелочном растворе46), причем в этом случае реакция протекает по такой схеме, например
21Ш02 + ЗСвН5МН • НМСвН5 -> Я1М(0): N1* + ЗСвН^ : ЫСвН5 + ЗН20.
Гидразобензол взят в качестве восстановителя как простейший представитель класса гндразосоедниеннй. Арил И в нитросоедииении может и не быть фенилом С6Н5.
Легкая окисляемость гидразобензола до азобензола (и возможность превращения азобензола обратно в гидразо) может быть использована для получения перекиси водорода. При действии кислорода на бензольный раствор гидразобензола может бкть получена с почти количественным выходом высокопроцентная (94%) перекись водорода по реакции:
Щелочное восстановление нитросоединений в азо-, азокси-
1^:0 ~г ИШОН
ИНОМ
ИШН
СбН5НН • НЫСбН5 + 02 = СвН^ : ^вН5 + Н202 ").
141
(соотв. гидразо) соединения производится при повышенной температуре и при размешивании.
Многочисленность патентных заявок на различные воспроизведения процесса щелочного восстановления не доказывает, что все патентованные способы практиковались и практикуются в технике. В настоящее время производственное значение осталось за методами восстановления посредством цинка, железа и более недавним методом работы с амальгамой натрия, какой она получается при электролизе хлористого натрия с ртутным катодом. Последний способ восстановления, входящий в цикл процесса получения щелочи, представляет большие технические преимущества *8).
