Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
ИШЗОзН + Н20 -* ИМН2 + Н2Б04.
Интересно, что не только кислые, но и средние соли сернистой кислоты производят восстанавляющее действие на нитросоединения. Раствор сульфита натрия (Ыа250,,) до 90° не действует на нитробензол при суспендировании последнего. При кипячении раствора Ыа2503 (2 мол.) с 1 мол. СГ)Н5Ы02 происходит реакция с образованием 1-амино-4-фенол-2-сульфокислоты повидимому вследствие двух реакций:
С0Н5Ш2^2Ма25О34-Н2О = С6Н4(Ш0Н)503Ыа +Ыа2504 4-ЫаОН, С6Н4(КН0Н)303Н -* НО • С6Н3(ХН2)503Н .
Образуются при этом и иные продукты, лишенные азота вследствие побочных реакций 15).
Свободный сернистый ангидрид реагирует с аминосоедииениями, образуя продукты присоединения. Различную реакционность п- и о-толуидина с 802 предложено использовать для разделения смеси изомерных аминов, из которой таким образом можно выделить с хорошим выходом соединения п-толуидина состава 2С-,Н;|Ы • Б02 • Н20 1Г>).
132
В недавнем германском патенте описывается применение для восстановления ннтросоеднненнй в кислотной среде (уксусная кислота) восстановителя, имеющего значение главным образом для превращения кубовых красителей в лейкосоедн-иения и для последней цели применяемого в присутствии щелочи. Речь идет о гидросульфите Ыа282 04, восстановительная способность которого основана на легкой окисляемости его в производные сернистой кислоты (пиросульфит) >7):
Ыа28"04 + О = Ыа28205
Однако метод этот не имеет никакой практической ценности, сопровождаясь большим расходом ценного гидросульфита и давая в результате ве только одни амины, ио и их сульфокислоты, очевидно в результате действия образующихся кислых солей сернистой кислоты на иитросоедивеиия:
Ыа28205 + Н20 = гЫаНБОз.
Из кислотных восстановительных агентов своеобразно и, как говорят, "мягко" действует на азотсодержащие группы иодистый водород, своеобразие которого проявляется в том, что он атакует по преимуществу азогруппу, не трогая нитрогруппы (стоящей ие в орто-положении к Ы:Ы-группе). Таким образом из нитроазо-краснтелен можно получить нитроамины. Возможно при этом применение не готового иодистого водорода, а смесей, его образующих, например БОо + Л Р -)- Л - в присутствии воды.
Иодистый водород в присутствии избытка Б02 и минеральной кислоты является хорошим восстановителем азосоедииений до гидразосоедииений, которые затем перегруппировываются в бензидивовые производные (Б о д е и ш т е й и)18). Этот метод работы вследствие дороговизны реагента вряд ли может рассчитывать на сколько-нибудь серьезный технический интерес.
Метод катодного восстановления при электролизе, при условии применения содержащего кислоту (невысокой концентрации) ката-лита, приводит к получению из нитросоединений аминов, но электрохимический метод в этом случае, вследствие более высокой стоимости, уступает по своему значению чисто химическим методам1Э).
Методом электрохимического восстановления в кислотных растворах пытались пользоваться для выяснения реакционности отдельных нитрофенолов, отсчитывая разницу между всем количеством водорода, образующимся на катоде, и тем количеством, которое выделяется как не вошедшее в реакцию. Опыты не дали вполне точных результатов, так как нередко образовывались продукты неполного восстановления (окрашенные вещества) и восстановление полинитрофенолов шло неравномерно. В отношении легкости восстановления первое место занимает о-нитрофенол, затем я-нитрофенол, о-п-дииитрофеиол, наименее легко-пикриновая кислота (последняя- приблизительно вдвое труднее о-нитрофенола в равных условиях). Пнкра-мнновая кислота не обнаруживает неровностей при восстановлении, какие показывает пикриновая кислота20).
Из всех перечисленных видоизменений кислотного метода восстановления несомненно наибольшее значение и почти исключительное применение в практике имеет метод работы с железом. Последнее применяется в виде чугунных стружек, какими они получаются на машиностроительных заводах.
Выяснено в процессе работы, что не каждый чугун дает одинаковые результаты в качестве материала для восстановительных процессов. Вопрос о наилучшем сорте из нескольких образцов решается лучше всего параллельными пробами в восстановлении ннтросоединений, проведенными в строго одинаковых условиях. Стружки должны быть возможно однородны, лишены посторонних включений (от которых, если они есть, следует избавиться сортировкой и просеиванием), свободны от ржавчины и однообразного размера. Чем мельче стружки, тем скорее и полнее проходит, прн однваковых прочих условиях, восстановление. Поэтому например на некоторых американских заводах предпочитают размалывать стружки до состояния мелкого порошка и пропускать их через сито.
133
Метод работы с железом в слабокислотной среде применяется для получения аминов, производимых в массовых количествах, каковы анилин, а-нафтиламии, толуидины; он применяется также для получения некоторых диаминов, например лг-фенилендиамина (I), л-толуилендиамина (II) из соответственных динитропроизводных:
/N0,
/ЫН.,
ОЖ
,N0,,
СНз
,ынв
сн9
Нужно сказать, что в этих последних случаях остается недостаточно изученным процесс восстановления: если, что вероятно, не обе нитрогруппы сразу сменяются на аминогруппы, а имеет место промежуточное, хотя бы и быстротечное, образование аминоиитросоединений, то не правильнее ли было бы процесс проводить в две стадии, подбирая для каждой наиболее благоприятные условия (иапример с точки зрения концентрации Н'-иопов в растворе, температуры и т. д.).
