Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Сгущением, по возможности свободных от минеральных соединений, водных растворов аминов с высокой температурой кипения и не летучих с водяным паром, причем сгущение для понижения температуры раствора лучше вести под разрежением, можно выделить такие амины (например ж-диамины бензольного ряда, я-аминофенол и т. п.) в свободном состоянии иногда в виде кристаллогидрата (.м-фенилендиамнн). При выделении или после него-применяется, если надо, дополнительная очистка: яерерастворение, обработка сернистой кислотой и ее солями и т. д., с целью устранить например продукты окисления и другие загрязнения особо чувствительных аминов. Перегонку аминов для окончательной
136
очистки производят в вакууме; может быть иногда полезна была бы кондестилляция. Сушат - в вакууме, избегая повышения температуры свыше некоторого допустимого предела.
Практичным кажется предложенный И. Я. Гришиным способ перегонки а-нафтиламнна в парах керосина: из керосиноиого раствора он выпадает сразу в состоявии высокой чистоты. Метод перегонки трудиокнпящих веществ с органическими растворителями-новый метод, который может найти себе повидимому более широкое применение, чем только и названном примере. Он дает хорошие результаты и в перегонке 3-иафтола.
Метод такой перегонки назван Рассовым и Шульцки "кондестнлляцией" (совместная перегонка), причем ими приведены и те условия, которым должен удо-влетиОрять растворитель для того, чтобы быть пригодным для коидестилляции: 1) он не должен или может лишь в незначительной мере растворять подлежащее перегонке вещество, 2) упругость его паров должна быть возможно близка к упругости пара перегоняемого продукта, 3) молекулярный вес по крайней мере не выше, чем у перегоняемого вещества, 4) он ие должен быть дорогим.
Указанные авторы получили хорошие результаты при коидестилляции "-нитрофенола с фракцией нефтяных погонов (с 1°кяп 240°/760 мм), одновременно освобождая продукт от смолистых веществ 23).
Сульфокислоты аминов, будучи образованы восстановлением нитросульфокислот, выделяются способами, характерными для сульфокислот: подкислением или выделением в виде солей и т. п.
б) Восстановление в нейтральной среде
Восстановление, проведенное с железом в растворе нейтральных солей (при повышенной температуре), как мы видели выше, заканчивается получением аминосоедннений нли нитроаминов из полиннтросоединеиий. Нейтральное восстановление на холоду с применением некоторых иных, кроме железа, металлов, особенно цинка, дает возможность задержать процесс на образовании промежуточного продукта неполного оводороживания нитрогруппы в исходном материале, именно образовании ^арилгидроксиламина. Так, нитробензол при обработке цинковой пылью на холоду в водйо-спиртовом растворе хлористого аммония образует фенилгидроксил-амнн 24).
СвН5Ш2+ А Н20 = С6НБМНОН -|- 22п(ОН)а + Н20.
Интересно отметить, что хлористый аммоний из всех испытанных хлористых солей (щелочных и щелочноземельных металлов) дает наилучший выход фенилгндроксиламина.
Сравнивая концентрацию водородных ионов параллельно и растворах хлористого аммония и хлористого кальция, в которых велось восстановление нитробензола цинковой пылью, Бранд установил причину благоприятного илияния раствора с хлористым аммонием в его меньшей щелочности. Значение pH для раствора от восстановления нитробензола цинковой пылью с хлористым кальцием - 11- 11,75, то же с хлористым аммонием-7,6-8,4.
Таким образом смесь из водного спирта, хлористого кальция и цинковой пыли после прибавления нитросоединения не остается нейтральной, а по мере хода реакции становится шелочиой. Щелочная же реакция прн восстановлении содействует преимущественному направлению реакции в сторону образования сложных продуктов преиращения с группами N(0): N. N: N. N11 • ЫН, о чем ниже сказано более подробно.
Явления, приводящие к проявлению щелочной реакции, Бранд передает схемами:
ИЫ02 + 2Н" + 20Н' + га -> ИЫО + Н20 + 20Н' + 1п" (а
+ 2Н' + 20Н' + гп -" 1*ЫН0Н + 20Н' + га", (б)
137
из (а), и (б):
1№02 + 4Н' + 40Н' + 22п -* ИЫНОН + Н20 + 40Н' + 22п ' (в)
22п" + 40Н' ? 2гп(ОН)2. (г)
Устранение щелочности с целью повышения выходов [З-арил-гидроксиламина возможно производить просто введением в реакционную смесь кислоты (уксусной, щавелевой или минеральной). При таком видоизменении восстановление в растворе хлористого кальция дает хорошие выхода и при применении динитро- (соотв. хлорнитро-) производных в качестве исходных материалов. Количество кислоты - около 0,5 эквивалента по отношению к нитросоеди-ненню. При этих условиях можно работать и при повышенной температуре, на кипу 25).
Циик при восстановлении с хлористым аммонием входит вероятно в состав комплексных солей, иапример [2п(ЫН3)2]С12, [2п(МН3)4]С12 и т. п., и повидимому в состав промежуточно образующихся органических, содержащих цинк, соединений, разлагающихся о г действия кипящего спирта с выделением двойной соли состава 2ГШ4С1 • 5гп(ОН)2 26).
При дальнейшем действии восстановителя на [З-арилгидроксил-амин можно получить продукты более полного восстановления нитрогруппы. Например |3-фенилгидроксиламнн переходит при этом преимущественно в анилин:
