Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Между тем при кислотном восстановлении отношение растворимости обратное. Образовавшаяся аминогруппа вызывает усиленную растворимость соединения при малой даже концентрации водородных ионов, и если имеются другие восстановляющиеся группы, они могут быть также легко вовлечены во взаимодействие с восстановителем.
Но при взаимодействии нитросоединений с растворами сернистых солей щелочных металлов нужно учитывать и иное направление реакции, чем получение нитро- (соотв. полинитро-) аминов. Растворы этих солей сами имеют щелочную реакцию. При наличии
146
же щелочи в среде, протекающий через определенные выше стадии процесс восстановления может привести к получению значительных количеств нитроазоксисоединений, так как образованию из арил-гидроксиламинов и нитрозопроизводных азоксисоединений, как выше было уже отмечено, благоприятствует достаточно щелочная среда. Получение азоксисоединений здесь нежелательно, как уменьшающее выход главного продукта реакции. Различные полинитросоединения имеют разную чувствительность к концентрации гидроксильных ионов, во всяком случае для каждого из исходных материалов следует определить предел допустимой максимальной концентрации.
В технике имеется значительный выбор восстановителей этого типа с разной щелочностью. Характеристика солен натрия, интересных технически, представлена в виде таблицы, заимствованной у Бранда:
Соли Концентрация ОН'-ионов в І/ЮЛ' растворе Гидролиз в 1/10 N растворе
Сернистый натрий №23........ 0,0396 86,4%
Явусерннстый натр"й Ма252 ....... 0.0298 64,6%
0,0166 37,6%
Четырехсернистый натрий Ка,54..... 0,0059 11,8%
Пятисерннстый натрий N3,85....... 0,00285 5,7%
0,00015 0,15%
Сернистый аммоний (МН4)23 и сульфгидрат аммония (Г>1Н4)Н5 имеют концентрацию ОН'-нонов в 1/10 N растворе ниже 0,0015 (концентрации ОН'-ионои в 1/10 N растворе аммиака), следовательно вообще очень низкую концентрацию ОН'-ионов 67).
Таким образом при прочих равных условиях сернистый аммоний, а особенно сульфгидрат аммония, создают среду, наименее благоприятную для направления реакции в сторону образования азоксисоединений.
Сернистый аммоний исторически интересен тем, что был первым по времени восстановителем, пользуясь которым профессор Н и-колай Николаевич Зинин превратил в первый раз ароматическое нитросоединение в амин (1842 г.).
В практике производства тем не менее чаще всего пользуются сернистыми соединениями натрия, более дешевыми и доступными.
Реакция между нитросоединениями и сернистым натрием протекает по уравнению:
41*Ж)2 + 6№25 + 7Н20 = 4ИЫН2 + ЗЫа25203 -(- бЫаОН, (1)
т. е. к той щелочи, которая получается при гидролизе сернистого натрия прибавляется еще образующаяся при реакции щелочь в количестве, равномолекулярном с взятым сернистым натрием. Немногие процессы восстановления могут быть удачными при этих условиях, поэтому гораздо практичнее работать в среде, менее щелочной. Этому последнему условию отвечают методы, применяющие растворы многосернистых соединений (полисульфидов) натрия (начиная от двусернистого Ыа252), получаемые
10*
147
растворением рассчитанного количества серы в растворе сернистого натрия, или пользующиеся сульфгидратом натрия.
Выше мы видели, что концентрация ОН^-ионов и гидролиз в водной среде в полисульфидах и в сульфгидрате натрия значительно ниже, чем соответственно у сернистого натрия. Если же мы примем во внимание уравнения, выражающие ход реакции, то убедимся, что при их применении самый восстановительный процесс не сопровождается накоплением свободной щелочи.
В самом деле:
ИШг + Ма252 + Н20 = ШН, + Ка.25203, ИШ2 + Н20 = ИЫНз + №25203 + ЗБ,
4ИЖ)2 + бМаБН+Н20 = 4ШНа + З№25203;
(2)
(3)
(4)
все три уравнения [(2), (3), (4)| в отличие от (1) не имеют в правой части щелочных соединений. Поэтому применение таких восстановителей, как полисульфиды или сульфгидрат натрия, вполне целесообразно. Из полисульфидов наиболее употребителен дисульфид Ма232 как не дающий при реакции выделения серы, выпадение которой, при применении высших полисульфидов, создает некоторые затруднения при изолировании и очистке продукта восстановления. Сульфгидрат натрия является еще более удобным, по своей малой щелочности, восстановителем, и применение его дает положительный эффект.
Можно понижать щелочность реакционной массы даже при применении сернистого натрия, вводя в реакционную смесь вещества, могущие нейтрализовать свободную образующуюся щелочь. Бранд применял в своих лабораторных опытах уксусноэтиловый эфир, омыляющнйся от действия свободной щелочи, причем уксусная кислота образовывала соль с едким натром, и получал хороший вмход .м-нитранилина из динитробензола. А. А. Разумеев с успехом испытывал применение бикарбоната натрия, связывающего едкий натр с образованием соды и). Можно также прибавлять к раствору сернистой щелочи растворимую аммиачную соль, например сульфат, и проводить реакцию практически посредством сернистого аммония.
Реакция частичного восстановления полинитросоединений посредством сернистых щелочей протекает при нагревании, обычно при невысоких температурах (40-60°), реже-на кипу. Количество восстановителя определяется по расчету, с избытком против теории в несколько процентов. Метод имеет применение для получения лг-нитранилина, пикраминовой кислоты 5Э)
