Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Наиболее .интересными в настоящее время исходным и материалами для проведения хлорирования явлмются бензол н толуол, и с недавнего времени привлекает внимание нафталин. Далее, некоторые хлоропродукты готовятся из антрахннона н его замещенных, так же как и из иных исходных материалов. В частности реакция хлорн-ронання имеет приложение, как уже сказано, ие только к промежуточным продуктам, но н к гораздо более сложно построенным готовым красителям.
Самый употребительный агент хлорирования - сам хлор, чаще всего применяемый газообразным. В отдельных случаях для получения хлорозамещенных применяются соединения или смеси соединений, выделяющие хлор в условиях реакции, например гипохлориты, как NaClO, соляная кислота вместе с солями хлорноватой кислоты (НС1 NaC10s), хлористый сульфурил (S02C12).
Если представить себе процесс хлорирования по отношению к углеводороду с участием только хлора, то, не говоря о самом течении реакции, мы получаем такое общее выражение для ее результата:
RH-f C12 = RC1 + HC1.
При этом в бензоле (RH = C6HBH) замещение хлором может иметь место только по отношению к водородному атому ядра, между тем как у гомологов бензола, и в первую очередь у толуола, оно может произойти и в ядре и в боковой цепи, следовательно при однократном замещении дать начало либо соединению С1С6Н4СН3
99
либо С3Н5СН.>С1. Оказывается, эти два направления вступающего в соединение галоида (в ядро и боковую цепь) требуют для проведения значительно различных реакционных условий, Именно, замещение углеводорода в ядре обусловливается главным образом участием в реакционной смеси некоторых простых веществ или их галоидных соединений, которые оказываются, как говорят, переносчиками галоида, или катализаторами хлорирования в ядре. Хлорирование углеводородов, имеющих в качестве заместителя метильные группы, например хлорирование толуола, без катализатора при подходящих условиях (преимущественно со стороны температуры) даат хлорозамещенные (<в) в метильной группе: С6Н3СН2С1, С3НБСНС12, С6НБСС13.
Таким образом обнаруживается, что катализатор нужен для хлорирования ядра, между тем как боковая цепь при замещении водородных атомов хлором не нуждается в каталитическом содействии (ниже мы увидим, что описаны некоторые прибавки, якобы ускоряющие реакцию и здесь, но вещества, рекомендуемые для последнего рода процессов хлорирования,-иной природы, чем в первых процессах).
Как катализаторы хлорирования в ядре испытаны и применяются прежде всего: из металлов-железо, из металлоидов-иод. Железо - наиболее употребительный в широком промышленном масштабе катализатор. Наилучшая форма применения железа как такового - возможно мелкое раздробление. Галоидные соединения железа и других металлов оказываются очень реакционноспособными катализаторами, и не подлежит сомнению, что активность железа, взятого для хлорирования в виде металла, начинается лишь с того момента, когда оно под действием хлора переходит в хлористые соединения (РеС12, Ре.С13).
Сильным катализатором хлорирования является хлористый алюминий, часто настолько энергично действующий, что его применение не дает возможности управлять реакцией. Описаны применения также металлического алюминия и амальгамы алюминия. Хлористое олово (5пС12) и хлористая и хлорная сурьма (5ЬС13. БЬСГц) также извгстны как хорошие катализаторы. Железный катализатор предложено применять и в вще готового хлорного железа. Как активный катализатор рекомендовано недокисноз мористое железо, получаемое из смеси равных количеств вос-сгановленного водородом железа и хлорного железа 2). Аналогично действует само железо и хлорное железо, прибавленные в отдельности в реакциоия/ю массу з). Очень активные каталитические свойства обнаружявчет также смешанный катализатор: железо с малым количеством иода (например I: Ре = 1:10)4). Хлористые соединения других металлических элементов: меди, свинца - повиднмому содействуют также вхождению хлора в ядро. Что касается мгтаялочцнчх соединений, то хлориды фосфора предложены и применяются в качестве помогающих реакции охлорения боковой цепи (С^-группы) в толуоле, но их роль в этом случае нуждается в исследовательском освещении.
Вышеназванные катализаторы или активаторы хлорирования не все одинаковы по своему значению и влиянию на процесс. При их выборе и применении нужно принимать во внимание их свойства в отношении реакционной смеси: так, самым удобным для применения был бы такой катализатор, который растворяется в хлорируемом веществе или образует с ним однородную смесь, - этим вероятно и обусловливается большая активность иода. Далее, нужно считаться с индивидуальными качествами каждого отдельного ка-
тализатора, инея в виду, что хлорирование - процесс, в котором можно подметить отдельные стадии и в течение которого протекают обычно не одна, а несколько реакций; как выяснено будет ниже, от катализаторов можно ожидать различного поведения в отдельные моменты процесса, что может в результате отразиться так или иначе на количестве и качестве продуктов реакции и методах их дальнейшей обработки.
