Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Для того чтобы выяснить, в чем сущность действия катализаторов хлорирования, рассмотрим пример хлорирования бензола.
а) Течение и факторы хлорирования бензола
Общее выражение результата реакции для этого частного случая имеет вид:
С6Н6 + С19 = С6НБС14- НС1,
(1)
если продуктом реакции оказывается одно хлорозамещенное, монохлорбензол. В уравнение реакции, дающее начальное и конечное состояния реакционной смеси, катализатор не входит. Между тем если бензол обрабатывать хлором при полном отсутствии посторонних веществ, особенно металлов, например в стекле, то реакция принимает иное течение, особенно отчетливо проявляющееся при солнечном освещении: бензол присоединяет молекулы хлора одиу за другой, ие выделяя хлороводорода. В качестве конечного продукта такой реакции выделен продукт присоединения шести атомов (трех молекул) хлора: бензолгексахлорид С6Н6С16. Его получение может быть выражено уравнением:
С6Н6 + ЗС12 = С6Н6С16.
Вне сомнения, присоединение хлора к бензолу происходит постепенно, по одной молекуле, переходя, может быть и с разной скоростью, через три фазы:
Н Н
н^\н
ЧС1
+ . =
н
свнвсі2+сі
н
н
л\
С1
_сі/
свн6сі,-ьсі
Таким образом в отсутствии катализаторов бензол ведет себя по отношению к хлору так же (хотя в общем с меньшей актив-
101
ностью), как этиленовые углеводороды, присоединяющие по месту двойной связи молекулы галоида. Введ. ние в реакционную смесь катализатора направляет реакцию согласно уравнению (1) или, что вероятнее, не уменьшая значения реакции присоединения, содействует отщеплению от продуктов присоединения элементов, образующих молекулы хлороводорода. В самом деле, если представить, что молекула бензолдихлорида теряет хлористый водород, то получается молекула хлорбензола:
Для бензолгексахлорида известно, что его нагревание с щелочными агентами дает начало 1.2.4-трихлорбензолу:
По представлению Меервейна продукты присоединения галоида по месту двойных связей ароматического углерода построены таким образом, что один из атомов галонда находится в нормальной связи с насыщенным атомом углерода, второй же связан координационно (следовательно солеобрашо) во внешней сфере5; например для продукта присоединения брома к бензолу строение будет таково:
Эти первичные продукты присоединения галоида до сих пор не изолированы.
В течении реакции хлорирования мы сталкиваемся с теми же явлениями, которые отмечены нами выше для нитрования и сульфирования, т. е. с замещением, проходящим через стадию присоединения к ароматическому ядру элементов реакционной молекулы. Ввиду того что прибавки, катализаторов, хотя бы и не в значительных количествах, вызывают направление реакции в сторону замещения водородного атома хлором, естественно допустить, что значение катализирующего агента - в такого же рода активации молекулы бензола, какое вызывается уже рассмотренными реагентами - серной и азотной кислотами.
Что аналогия здесь ие кажущаяся, а более глубокая, доказано возможностью получения хлорозамещенных бензола без участия металлических катализаторов или галоидо-металлнческнх соединений, но с участием серной и азотной кислот.
\
н
С1
С1
н -НС!
а
НС1
С1
НС1 НС1
>
- ЗНС1
на
\/
НС1
НС1
Вг
^\Вг
102
Так, Ваттгэ получил хорошие выходы хлорбензола и дихлорбензола при хлорировании бензола с серной кислотой (9Э%-ной), взятой в небольших количествах, и наблюдал не меньшую легкость хлорирования, чем при применении хлорного железа или хлорветого алюминия, даже работая при низкой температуре. Лишь понижение температуры ниже 0° благоприятствовало образованию продуктов присоединения 6.
Имеются также указания в патентной литературе на возможность успешного получения хлоро-(соотв. бромо-)замгщенных трудно галогеиируемого антрахинона в растворах серной кислоты (моногидрата или олеуиа) без добавки катализатора 6).
С другой стороны, Ионеску удалось прохлорировать и ранее Датта проиош-ровать бензол с добавкой азотной кислоты, причем первый нз названных нашел кроме хлорбензола в продуктах реакции нитробензол н нитрохлорбензол 7). Наиболее вероятная схема течения реакции для последнего случая такова:
N0,
| + бН + С12
Н
ОН
Н
о, к/
н
ЧС1
,Н
С1
НЛО,,-НС1
^/\С1
- Н20,- НС1
г
^/\С1
Что касается нитробензола, то он получается очевидно из бензола, непрореагировавшего с хлором, пройдя через продукт присоединения азотной кислоты, как выше было рассмотрено.
Подобно этому и хлорирование прн участии серной кислоты протекает вероятно по схеме:
Нч ,0Н
"ч/4
Н
\с! /н С1
Н-ЭО,,- НС1
Основываясь на этих фактах, мы вправе высказать положение, что роль употребительных металлических и солеобразных катализаторов состоит в такой же активации молекулы бензода со стороны галоидных солей [в сторону образования продуктов присоединения с временным переходом в ди-(соотв. тетра-) гидробензольную молекулу и с последующим образованием вновь бензольного соединения], какая активация характерна со стороны серной и азотной кислот. Мы находим подтверждение для такого утверждения и в том обстоятельстве, что хлористый алюминий оказывается особенно сильным активатором хлорирования; между тем выше были приведены уже примеры активирования им нитрования ароматических углеводородов окислами азота.
