Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Изучалось также хлорирование бензола в момент образования хлора при электролизе соляной кислоты. Было установлено, что выход хлорбензола и полихлоридов растет с повышением температуры и зависит от скорости размешивания. Электрохимический метод хлорирования при прочих равных условиях благоприятствует бэлее глубокому хлорированию (r)).
Отметим, хотя и не имеющий практического значения, способ хлорирования, основанный на фотохимическом окислении соляной кнслогы в присутствии антра-хниона, катализатора фотореакцнн: бензол, 0,5% антрахииоиа н 0,5% Ре2Оэ вместе с разведенной соляной кислотой - н инжнем слое - образует при освещении в атмосфере кислорода монохлорбеизол 21).
Хлорбензол - продукт большого значения, являясь исходным материалом для полученияга-нитрохлорбензола,соотв. "-нитрофенола, о-нитроанизола, соотв. дианизидина, га-нитранилина, динитрофенола, сырого материала для сернистого черного. В ближайшем будущем хлорбензол сделается несомненно сырьем для получения фенола (каким он уже стал в Америке) и может быть анилина, п-Дихлорбензол применяется как инсектисид в деле защиты растений от насекомых. Он и о-дихлорбензол могут быть применены для синтеза соответственных двух- и полизамещенных: гидрохинона, пирокатехина, их эфиров, хлоранилинов, хлораминофенов, их алкильных эфиров, фенилендиаминов и т. п.
Действие хлора и вообще галоида на такие бензольные производные, которые заключают реактивирующие группы: ОН или ГШг, обычно не требуют катализатора для получения галоидозамещенных. Здесь ядро ароматического соединения достаточно активировано и не нуждается в добавочном воздействии. Тем не менее получение полихлорфенолов (тетра, пента замещенных) из менее охлоренных фенолов рекомендуется производить в присутствии катализатора (РеС13) и лучше - в подходящих органических растворителях22).
Влияние определенных заместителей при низших ступенях замещения галоидом приписывается тому обстоятельству, что "позитивнрующне* группы (ОН, КН2, также ОА1к) способствуют образованию положительного иона из органической молекулы, который входит в сэссав промежуточно-образуемого продукта присоединения. По вышеприведенному взгляду Пфейфера и Вицингера тип этих комплексных продуктов, полученных как первичные при бромированин, таков (I):
^\/Х
^\/Х
1
109
X-"позитнвнрующая" группа, * - место ионообразовання у молекулы. Так кзк тдкое комплексообразование идет или у той лвойвой связи, где имеется замещающая группа, ялн по сопряженной системе в 4-м месте, то здесь возможно образование только орто- и пара-замещенных 23). Для преимущественного вхождения галоидного атома в фенолы в орто- нли пара-место имеет повндкмому наибольшее значение температура. Понышение ее содействует орто-орнентации.
Активирующие группы, как ОН, ЫН2, в ядре соединения, подвергаемого воздействию хлора, нередко нужно предварительно привести в неактивное состояние, например посредством ацилиро-вания. Это важно для точного ориентирования галоида и для устранения побочных реакций.
Наличие свободной аминогруппы может благоприятствовать образованию ароматических хлораминов ИМСЬ,, перегруппировывающихся (под влиянием Н-ионов) в хлорированные ароматические амины 24).
Способ хлорирования .м-ксилидина в растворе серной кислоты является очевидно частным примером ннактивирования аминогруппы с переходом амина в соль серной кислоты (подобно как и при нитровании аминов в избытке серной кислоты). В результате получаются мета- (по отношению к 1ЧН2) хлорозаыещенвые 25):
/Ч^Н2 /х/кнз С1Ч/Ч/Ш2
НзС/^/'ЧНз НЯС/'У'\СН3 НзС/^^СНз
СІ СІ
Здесь преимущество метода в том, что сульфат 3.5-днхлорозамещенного нерастворим в реакционной смеси и легко выделяется из нее.
б) Хлорирование нафталина
Хлорирование нафталина до сих пор не вошло в широкую заводскую практику для получения массовых продуктов такого большого значения, какое имеет хлорбензол. Есть однако полное основание ожидать, что процесс хлорировавия, надлежаще проработанный, может дать и в приложении к нафталину интересные практические результаты, особенно для получения а-хлорнафталина
С1 I
и высокохлорированных производных.
Нафталин по отношению к хлору ведет себя несколько отлично от бензола. Он сравнительно легко поглощает хлор, что объясняется его структурой из двух колец, из которых одно может проявлять себя как циклоолефиновое (ненасыщенное), если второе становится вполне ароматическим 28).
В нафталине значительно отчетливее, чем в бензеле, проявляется стремление к образованию продуктов присоединения. Присоединение хлора особенно легко протекает лишь в одном вз шестнчленных колец нафталиновой молекулы. Продукты присоединения, теряя элементы хлороводорода, переходят в хлорозамещенные
110
нафталина. Образование а-хлорнафталина проходят таким образом также стадию присоединения, например:
НС1 С1
II I
4-С1...С1 /?\/\
II
НС1
Дизлорвафталнны получаются из нафталннтетрахлорида:
НС1 НС1 С1 С1
II II II
/ \Анп /\/\
+ С12 / \/ тНС1
или III или
НС1 -2НС1
.....С1
и п I
НС1 НС1 С1
Продукты присоединения хлора к нафталину легко образуются- при проведениш реакции прн пониженвой температуре. С повышением температуры онн отщепляюг в большей своей части хлористый водород, переходя в хлорозамещенные. Термическая неустойчивость хлоридов наф|алнна делает возможным получение хлор-нафталнна без участия катализатора, ио при нагревании. Тем не менее не вся масса хлоридов переходит в хлорозамещевные и прн повышении температуры; часть нх остается в продукте, выделяя хлорородород при дальнейшей перегонке, если не устранить возможность его образования целесообразно проведенной обработкой щелочными агентами.
