Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Общее молекулярное количество серной кислоты (также хлор-сульфоновой кислоты), расходуемое на сульфирование, может быть высоким: 2-5-кратным от стехиометрических отношений.
Полисульфокислоты получают обработкой исходного продукта или сразу всем потребным количеством серной кислоты, или методом ступенчатого сульфирования. Последний характеризуется прибавлением сульфирующего агента в несколько приемов, при этом для каждой "ступени сульфирования"
(ввода новой сульфогруппы) выбираются надлежащая концентрация сульфирующего агента и температура взаимодействия.
По окончании прибавления всего количества температуру, Рис. 2. Сульфуратор.
при размешивании, держат на
желаемой высоте. От тщательности соблюдения всех условий (как в отношении концентрации и относительной чистоты от посторонних примесей сульфирующего агента и исходного материала, так и сохранения ровной повсюду температуры реакционной массы- здесь играет роль целесообразно сконструированная мешалка) зависит успех сульфирования и последующих операций выделения сульфокислот.
За сульфированием следят, отбирая пробы от смеси и испытывая растворимость их в воде, соответственно в растворе соды, поваренной соли и т. п. Определяется иногда количество свободной серной кислоты в смеси. Введение одной сульфогруппы ска-
85
зывается на проявлениях растворимости у продукта. При сульфировании бензола взаимодействие производится на практике в закрытых сульфураторах и за концом сульфирования следят по спаду давления в аппарате (от понижения количества бензола в паровой фазе).
Для выделения продуктов сульфирования реакционную смесь подвергают разведению (холодной водой или льдом) или нейтрализации. Часто практикуется также метод высаливания. Выбор метода выделения зависит больше всего от свойств продукта.
Моносульфокислоты аминов малорастворимы в разведенных кислотах и выпадают в осадок при разведении водой реакционной смеси. Они растворимы в виде щелочных солей и потому очищаются переводом в раствор действием соды, фильтрованием от примесей и последующим подкислением.
Внесение реакционной массы в раствор поваренной соли содействует образованию натриевой соли сульфокислоты, которая менее растворима в растворе соли и может выпасть при этом. Иногда при этом полезна предварительная, хотя бы частичная, нейтрализация кислого раствора содой. Таков случай выделения р-сульфо-кислоты нафталина. Практикуется иногда высаливание хлористым калием. Некоторые сульфокислоты образуют характерные, малорастворимые в кислой жидкости соли с металлами высших групп периодической системы (Mg, Ре). Их удобно тогда выделять в виде таких солей.
Так, л<-сульфокислота нитробензола выделяется по прибавлении железного купороса в виде железной соли 56), 4.8-днсульфокнслота 2-нитронафталина - в виде магниевой соли от введения Л^- в кислую смесь, также в виде солей цинка, марганца, кобальта или никеля при прибавлении окислов или солей этих металлов в разведенную после реакции нитрования смесь 57).
К сожалению, систематического исследования растворимости солей сульфокислот и их характерных реакций не производилось, или по крайней мере такие данные не опубликованы. Возможно, что при систематическом изучении найдутся еще удобные сочетания металла и сульфокислоты, которые дадут метод выделения некоторых сульфокислот.
Иногда после полной нейтрализации содой раствор натриевой соли сульфокислоты подвергается сгущению с выделением предварительно сульфата натрия и с последующим выпадением натриевой соли сульфокислоты (пример-моносульфокислота бензола).
Имгется мало практическое предложение производить без разведения реакционной смеси водой обработку поваренной солью при нагревании, что якобы дает возможность улавливать хлористый водород и разделить массу на два слоя: соль сульфокислоты, внизу - бисульфат натрия 58).
В тех случаях сульфирования, когда продукт не выделяется ни одним из вышеуказанных приемов в практически заметных количествах (полисульфокислоты, особенно при наличии нитрогруппы), кислую жидкость нейтрализуют прибавлением избытка мела (или извести). Кальцевые соли большинства сульфокислот легкорастворимы, между тем как серная кислота переходит в осадок в виде гипса:
2Н503Н + пН28044-(п 1)СаС03 =--= (Н503)2Са -}- пСаБО* -р пНаО 4 (п + 1) СО*.
86
Мел необходимо добавлять в тонконзмельчеввом состоянии (лучше всего осажденный в виде смегаиообразной взвеси в воде), причем практично вести нейтрализацию при температуре около 60° с сохранением до конца слабокислотной реакции. При этом получается наиболее легко фильтруемый и промываемый осадок гипга-
Отделив гипс (на нутче) и промыв его, получают прозрачный раствор кальциевых солей сульфокислот, из которых можно выделить сгущением как кальциевые, так и натриевые соли; последние- с предварительной обработкой содой и отделением выпавшего мела. В заводском масштабе, когда раствор кальциевых солей стремятся получать не чрезмерно разведенным, утилизируют последние промывные воды для смешения с мелом или разведения сульфурационной смеси. Этот метод известкования, наиболее употребительный в технике получения полисульфокислот, устраняет отбросную кислоту в виде гипса, которого большие количества накапливаются поэтому на заводах.
