Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Одним из наиболее существенных факторов, обусловливающих ход и результаты полимеризации, является чистота дивинила. Альдегиды, кетоны, ацетиленовые углеводороды реагируют с натрием с большей скоростью, чем дивинил, и поэтому являются ингибиторами полимеризации.
!Ізобутилен, бутен-2 входят в состав полимерной цепи [18, 19], а также вызывают регулирующее действие и снижают вязкость полимера, что очень нежелательно.
Резко отрицательное влияние на полимеризацию оказывают СО и CO2. Считают, что эти примеси реагируют с первичными натрийоргапическими соединениями и обрывают рост цепи.
Было замечено, что ингибирующее действие окиси
углерода можно предотвратить применением воды ш-едкого калия [20].
Физико-механические показатели полибутадиен, полученного в присутствии щелочных металлов, выш> чем показатели эмульсионных полимеров.
Для полимеризации дивинила в качестве катализ; торов были предложены также фенилизопропилкалин. трифенилметнлнатрий, бутиллитий и амилнатрий (21]. Но эти вещества не имеют значительных преимуществ перед натрием.
Лебедевым [2] было начато исследование строения молекулярных цепей полибутадиенового каучука в зависимости от условий их получения.
Исследования, начатые Лебедевым, продолжили его сотрудники [22[, установившие основные закономерности влияния температуры полимеризации на содер жание боковых винильных групп дивиниловых каучуков. полученных полимеризацией с Li, Na. К. Микроструктура полимеров изучалась с помощью спектров поглощения в инфракрасной области [23—26].
В настоящее время для изучения полимеров ис пользуются рентгенография, двойное лучепреломление в потоке, ядерно-магнитный резонанс, электронно-парамагнитный резонанс, электронная микроскопия |27J.
Натта с сотрудниками [28] изучил процесс стерео 'специфической полимеризации диолефинов. Ими былс получено 4 полимера бутадиена в кристаллическом состоянии при обычной температуре.
Стереорегулярные полимеры могут быть получены с применением различных каталитических систем.
Наиболее высокое содержание звеньев 1,4 при про мышленном производстве бутадиеновых каучуков достигнуто при полимеризации в присутствии комплексных соединений хлористого кобальта [29, 30].
Большой интерес представляет полимер бутадиена полученный с катализаторами Циглера. В этом случае, как показал Натта (31 ], получается поли-цис-1,4-бута-диен весьма регулярного строения, отличающийся высокоэластическими свойствами и в некоторых случаях превосходящий даже натуральный каучук [32].
Испытания шин, изготовленных из полимеров цис-1,4-бутадиена, показали, что износостойкость протектора на 30—40% выше, чем при применении натураль-
ного каучука. Было отмечено, что если эти шины использовались грузовыми машинами, наблюдалось меньше теплообразования [32].
Полимер 1,4-цис-бутадиена имеет более низкую температуру стеклования и большую подвижность цепи,, чем другие стереоизомерные полибутадиены. 1,4-цис-полимеры представляют интерес благодаря своим улучшенным эластическим свойствам.
Полимеры бутадиена в зависимости от способа сочетания звеньев (1,2 или 1,4), а также от наличия геометрической изомерии могут быть построены различно.
В случае 1,4-присоединения могут возникнуть цис-и транс-конфигурации. При правильном подборе катализатора и условий полимеризации процесс может протекать с образованием высокостереоспецифического полимера, а именно — только 1,4-цис или целиком 1,4-транс, полностью 1,2-изотактического или чистого 1,2-синдиотактического полимеров:
h
h
h
h
H
h
I н
)
н I
і
H
I
H
/
с
= С -
с.
ч I ,
, с,
I
I 4C 7
С I 4C
=с
' I
4C '
I
с =
і
H
: h I
I
h
\
h
H
H
h H I
h
H
H
h
H
h
h
h
h
I
I
н I
[
h
I
i i
H
1
с
с
7 I
NC/C
\
I А С ' і
чс/с -
(Ь
'СГ\ I
с*
с n
I
H
I
I н
I
I
h
I
I
h
h
h
H
H
h
h
CH = CH2CH=CH2CH = CH-CH = Ch.,
h
I н
[ н
I н
i
h
I
,с „ i
, с ч I
C4i,
с.
1 4
с
/ I4C
' 1 4C '
I 4C '
I
H I
H I
H I
H
I
H
H
H
III
h
H
CH :
= сн.,н
сн = сн,сн
=сн
н I
H ] H
! н
I
H
I ус 'С і I н
I / с. I
X . I
, с
I /
•с с I i
IC H 1
' [
H
с 7
1
H
H i H
H
H
CH = CH IV
I—полибутадиен с 1 ,4-цис-цепеобразованием, т. пл. HO0C
II—полибутадиен с 1,4-транс-цепеобразованием, т. пл. 102°С.
III—полибутадиен с 1,2-цепеобразованием или „изо-тактический", с плотностью 0,56, т. пл. 1250C
IV—полибутадиен с 1,2-цепеобразованием или „син-диотактический", имеющий плотность 0,96 и т. пл. 1550C
„Изотактический" полимер бутадиена-1,3 имеет спиральную структуру в кристаллическом состоянии.
„Синдиотактический" полимер бутадиена-1,3—высокоплавкий, кристаллический, некаучукоподобный полимер линейного строения. Резины, полученные на основе цис-1,4-дивиниловых каучуков, отличаются высокими механическими и эластическими свойствами и относительно малым коэффициентом внешнего трения.
