Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
Годом позже к тем же результатам пришел и Га риес [3].
Полимеры бутадиена, получаемые различными способами, в настоящее время приобрели большое значение как важнейший вид синтетического каучука.
В обыкновенных условиях чистый дивинил полиме-ризуется очень медленно (полная полимеризация наступает примерно через полтора года с образованием в основном димера и небольшого количества других полимеров).
Полимеризация бутадиена осуществляется различными способами—длительным нагреванием (термическая полимеризация), действием металлического натрия в блоке, в эмульсии, под действием перекиси [6, 7].
Термическая полимеризация была наиболее полно изучена Лебедевым. Механизм термической полимеризации Лебедев представляет следующим образом: две
молекулы дивинила, соединяясь вместе, образуют неустойчивый парный комплекс:
сн,.=сн—сн = сн.,+сн.=сн—сн=сн.,->
- >- —CH.—CH = CH-CHo-СН,СН = СН—сн,— Этот комплекс может соединиться со следующими молекулами дивинила с образованием полимера или претерпеть внутримолекулярную реакцию и образовать, димер:
/ 4CH= CH1
—CH,—CH = сн—сн—сн -сн = CH-CH.—V
ч/
Лебедевым было замечено, что скорость образования димера или полимера сильно зависит от температуры. С повышением температуры сильно возрастает скорость реакции образования димера, что очень нежелательно. Поэтому необходимо было термический способ полимеризации заменить каталитическим.
В 1878 г. Кракау [4] нашел, что непредельные соединения, в частности стирол, могут полимеризоваться при обычной температуре под действием натрия.
Лебедев успешно применил натрий в качестве катализатора полимеризации дивинила. Этот Способ явился основой промышленности синтетического каучука.
Механизм каталитического действия натрия был предложен Циглером в 1928 году [5] и заключается в следующем:
Na'+CH.= CH-CH = CH.+
Na-
— Na—CH.—CH=CH-CHjNa
!_ .Na-CH-CHNa
I
CH = CH.
NaCH,—CH = CH-CH,N'a + n(CH,-CH — CH = CH.)--NaCH CH = CH-CHXHXH-Na-.-
I
CH = CH,
^NaCHXH = CHCH CHXH-CH2-CHNa
' ' I I
CH = CH, CH = CH, и т. д.
Полимеризация может идти за счет как 1,4-, так и 1,2-присоединения. Было замечено, что при более низкой температуре в основном полимеризация идет в
положении 1,4-, а с повышением температуры увеличивается выход 1,2-продукта. Первичный продукт присоединения натрия к бутадиену выделить не удалось из-за его большой неустойчивости.
Строение полимера бутадиена сильно зависит от способа полимеризации.
Лебедев [8] при исследовании термополимера дивинила путем озонолиза нашел, что при этом образуются янтарный альдегид и янтарная кислота. Это говорит о том, что полимер построен из молекул бутадиена, связанных в положении 1,4:
—CH1—CH = СН—CH,—CH—CH = CH—CH1—....
Якубчик и др. [9] при исследовании натрийбутадие-нового полимера путем озонолиза обнаружили в продуктах озонолиза янтарную кислоту, янтарный альдегид, муравьиную кислоту, формальдегид и нерастворимые в воде высокомолекулярные продукты, содержащие карбоксильные и карбонильные группы. Образование ЭТИХ прОДуКТОВ Свидетельствует О JOM, что
наряду с продуктами присоединения в положении 1,4-преобладают остатки, связанные в положении 1,2-.
Структура натрийбутадиенового каучука может быть представлена следующим образом:
,...—CH1-CH = CH-CH1-CH —СН—СН.—CH—...
"i "i
CH CH
i; (I
CH., CH1,
Полимер бутадиена, полученный эмульсионной полимеризацией, в результате озонолиза дал янтарную кислоту, янтарный альдегид, муравьиную кислоту, формальдегид, пропантрикарбоновую кислоту.
Из этого можно сделать вывод, что в полимері имеются звенья, связанные как в положении 1,2-, таї: и в положении 1,4-, причем содержание последних достигает, по некоторым данным [10], 80°0.
В промышленности полимеризацию с помощью натрия проводят в жидкой и газовой фазе.
В первом случае процесс может проводиться как в блоке [11 — 13], так и в среде инертных растворителей
(бензол, циклогексан, ксилол) [14], а также в среде диоксана [15, 16].
До конца второй мировой войны в Советском Союзе практически единственным видом синтетического каучука был натрийбутадиеновый. Полимеризация проводится в реакторах, снабженных рубашкой, в которых подвешена железная проволока или стержни, покрытые слоем металлического натрия.
Полимеризационная установка состоит из большого количества полимеризаторов, соединенных вместе. В полимеризатор предварительно помещают покрытый смазкой стакан и покрытые натрием и парафином стержни.
Процесс полимеризации разбивается на 2 периода, которые отличаются по тепловому режиму: индукционный и полимеризация. В индукционном периоде требуется регулирующий подвод тепла к дивинилу, т. к. при температуре ниже 5° образование активных центров идет чрезвычайно медленно и полимеризация практически не начинается. При повышении температуры индукционный период уменьшается и полимеризация может пойти ели їй ко м бурно.
Второй период—полимеризация—идет с выделением тепла, которое, если его не отводить, повышает температуру реакционной массы. Оптимальной температурой полимеризации считается температура 60-65° |17]. Полимеризация проводится под давлением, не превы-вышающим 7—8 атм.
