Дивинил - Садых-заде С.И.
Скачать (прямая ссылка):
CH. CH
CH
1 +CHv=CH-SiCI
CH ' "~\/
Ч CH
сн.
HC { |СН, НС! JcH-SiCl3
С целью изучения зависимости диенофильной активности от положения электрофильного заместителя исследовано взаимодействие дивинила с п-, о- и м-нит-ростиролами [222], приводящие к п-, о- и м-нитрофе-нилциклогексенам.
Так как о-, п-и м-нитростиролы мало отличаются по дненофильной активности, авторы считают, что реакционную способность диенофила определяют не ионные силы, передающиеся по системе сопряженных связей, а устойчивость промежуточного комплекса, который может быть стабилизован взаимодействием ненасыщенного центра с неспаренными электронами.
При конденсации дивинила с нитроамиленом при температуре 100—110° образуется нитропроизводное циклогексена [223]
CH., CHNO2 CH.,
сн сн HC(4CHNa
I — I 100-110° N
CH CH, в зап. HC ч/CHCH2CH2CHj
Ч I " CH2
CH СН(СНа)
Конденсация дивинила с гетеродиенофилами
Дивинил может конденсироваться с гетеродиенофилами с образованием гетероциклических аддуктов. Так, конденсация дивинила с эфиром фениламинома-леиновой кислоты приводит к образованию производного тетрагидропиридина [226]
CH.,,- -.
/ COOR COOR
сн /
! - С-СН,—COORr-C = CH-COOR -
CH I1 I
Ч N!-C6H, NH-C11H,
сн„L J
, ,COOR J4CH2COOR
s Jn-C6H5
Легко проходят диеновые конденсации с метиловым, этиловым эфирами азоднкарбоновой кислоты [227-230] CH
CH N-COOR „ ",N-COOR
1 +11 -
CH N-COOR JN-COOR
CH,
' А. И. Несмеянов с сотрудниками [231,232] иссле-5 довал конденсацию нитрозосоединений ароматического ряда с дивиннлом. Работа была продолжена Ю. А. Арбузовым [233,234], который установил структуру образующихся аддуктов, а также исследовал их свойства и превращения.
Так, было показано, что конденсация дивинила с нитробензолом протекает в запаянной ампуле при охлаждении льдом и приводит к 2-cpt нил—3,6-дигид-роортоксазину:
CH.
CH N-C6H0 ' 4N-CnH6
i +И - i
сн о iі ю
ч
сн,
Вихтерле и Рочек [235, 236] нашли, что дивинил при нагревании ка водяной бане в течение нескольких часов гладко реагирует с ароматическими тионнлимн-нами, образуя производные 3,б-дигидро-1-оксо-1,2-ти-азинов:
СН;
§fH SO Г?°
CH ".N-CH., ''.Л-СвН, СН,
Левченко и Кирсанов [237] нашли, что N-арнлсуль-фонилимины двуокис-1 серы (ArSO2N-SO) легко реагируют с ді в шилом с образованием аддукта типа:
' SO
Jn-so.Ar
Взаимодействие дивинила с днцианом [238— 240] при темпе} агуре выше 400' и в присутствии катализаторов Дегидрогенизации—окись хрома в смеси с окисью алюминия, ведет к образованию нитрила пиколиновой кислого.
CH.. CH
S C=N HC^4C-CN
CH і І [і
I + с — H2 +
сн ji] ""ч/
% N CH
CH2
HCL !1N
Если реакцию проводить без катализатора, при температуре 480° [238!, то из реакционной смеси, кроме нитрила пиколиновой кислоты, выделяется а- и а'-дипи-ридил и винилциклогексен. Дипиридил образуется в результате дальнейшей циклизации между нитрилами а-пиколиновой кислоты и дивинилом.
/\.C_C^N CH=CH НС___СН HC CH
1 IL " " + сн ^ нЧ_/с~Ч_>сн
Ч/ !I HC i\ n CH
сн,
Присоединение кремнийсодержащих соединений к дивинилу
Силикохлороформ в присутствии катализатора —платина на угле—присоединяется к дивинилу только в положение 1,4 и приводит к получению кротилтрихлор-силана [239,240):
Cl3 SiH + CH2=CH-CH = CH_-Cl3Si CH3-CH = CH-CH3
Впоследствии к дивинилу в присутствии того же катализатора были присоединены метил- и этнлдихлор-силаны. Присоединение этих гидридсиланов протекает только в положении 1,4 [241]:
KCI, SiH f-CM, = CH—CH = CH^RSiC!,—СН,—CH = CH-CH3,
где R = Cl, CH3, С, Hi
ЛИТЕРАТУРА
1. Мог el Is А., Ge Пег Н. M., InI Eng. Chen., 37, 877 (1945)
2. Sc hi ее lite г N., Othmer, Ind. Eng. Cher., 37, 905—908(1945)
3. Англ. пат. 483989 (1938); CA 32, 7058 (1938)
4. Амер. пат. 2224912 (1941); CA 35, 2160 (1941) 4а. Англ. пат. 12771 (1912)
4я. Vol man D. H., .1. Cher. Phys., 19, 66* (1951) 4B. K a m о t о w s k і E., R о с z. Chem., 1Э, 355 (1939) 4Г. G rosse А., .!. Am. Chem. Soc, 59, 2739 (1937)
5. Амер. пат. 2391508 (1945); CA1 40, 1862 (1946)
6. Harries С, Lieb. Ann., 3SJ, 157, 206 (1911)
7. Герм. пат. 255519; С I, 476 (1913)
8. CIe WS С, Nature, 141, 513 (194*); Trans. Far. Soc., 36 749 (1940)
9. Герм. пат. 268722; C І, 436 (1914) 10. Амер. пат. 233)620 (1У4Ї), CA1 30, 2076 (1945) И. Амер. пат. 2379697 (1945); CA, 39, 4331 (1945)
12. ь 1 u ш е г D. К., Амер пат. 738272 (1943)
13. Ca n tz 1 er А., Герм. пат. 738272 (1943)
14. G а и s wein P., Meek к., Z. phv=., ?•0, 189 (1936)
15. Hausser К. w., Z. Angew, Cheiti., 47, 1657 (1935)
16. MuI liken R. b., kew. Modern Phvs , 14, 265, (1942); CA 37, 1653 (1943)
17. Ba mess К. В. и др. lnd. Eng. Che:n., 15, 13 (194S)
18. к asm ussen Ь.С. и др. J. Chem. Phys., 15, 131 (1947)
19. bad і 1 A., Kohl ,iiisliK W., Ber., 63, 1657 (1930)
