Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
При температурах выше 370—4000C процесс переходит в область внешней диффузии. Протекание процесса в диффузионной области обусловливает значительную разность концентраций реагентов и продуктов реакции на поверхности серебра и в потоке. Само химическое взаимодействие между молекулами метанола и кислорода происходит очень быстро и разогрев катализатора на столько велик, что он оказывается достаточным для поддержания высокой температуры реакции.
Конверсия кислорода в области внешней диффузии резко возрастает и при повышенных температурах близка к полной. Кривая температурной зависимости мольной селективности имеет максимум в области 450—65O0C и достигает значений 91—93%. На промышленных установках этот максимум смещен в область 40
to SO ч-Ю3
20 WBO80 z ¦1O3
2040608OvIO0
Рис. 13. Зависимость показателей процесса от времени контакта и температуры:
а — выход CHjO; б — селективность процесса по CH3O; содержание в абгазах Hi — в, COj — г; / — 350 *С; 2 — 330 0C; 3 — 300 °С.
600—700 0C Объемно? содержание водорода в газообразных продуктах реакции достигает 18— 20%. Энергия активации в рассматриваемой области весьма невелика и составляет 8—16 кДж/ /моль [38].
Сопоставление приведенных фактов позволяет выявить преимущества проведения реакции в диффузионной области с практической точки зрения.' Так, с переходом во внешнедиффузионную
область резко возрастает активность и селективность катализатора, что приводит к значительному повышению производительности катализатора (на 1,5—2,0 порядка), кроме того, исключается необходимость подвода тепла извне для поддержания тем-пературы в реакторе и т. д. При наличии внутридиффузионного торможения в тонких порах происходит полное сгорание метанола и формальдегида до диоксида углерода и воды. Как видно на рис. 14, с повышением температуры конверсия метанола монотонно возрастает. Селективность образования формальдегида практически постоянна при увеличении температуры от 400 до 7000C, а с дальнейшим ростом ее резко снижается. В соответствии с этим выход водорода и оксидов углерода с увеличением температуры растет [42].
Поскольку основным параметром, определяющим температуру в зоне реакции, при адиабатическом режиме проведения процесса является соотношение кислород: метанол, характер влияния эхо-го соотношения на конверсию и селективность аналогичен воздействию температуры. Максимальная селективность образования формальдегида (около 90%) наблюдается при значении мольного соотношения р около 0,3. Полная конверсия метанола достигается при значении р в пределах 0,68—0,70. ..
Изучение влияния температуры «закалки» на выход формальдегида [69] показало (рис. 15), что при движении горячей реакционной смеси от каталитического слоя происходит нарастание количества оксида углерода и водорода с одновременным умень-
со
Рис. 14. Зависимость показателей процесса и состава отходящих газов от температуры реакции.
Катализатор — 20% серебра иа алюмосиликате, нагрузка по метанолу — 250 г/(см2ч); сырье — 90% метанол:
/ — конверсия СНзОН; 2 — селективность процесса по CH2O; 3 — выход CH2O; содержание в абгазах H2-4, CO2- 5, СО —6, O2-7.
шением выхода формальдегида. Охлаждение реакционной смеси поверхностью с температурой не выше 7O0C при прочих равных условиях значительно повышает селективность процесса.
Закалку можно проводить разными способами: впрыскиванием формалина или воды в
400 500 600 W 800 T10C
продукты реакции [70, 71]; использованием для этого охлажденных отходящих газов, причем их вводят или после слоя катализатора [72] или в нижнюю часть слоя [73]; охлаждением взвешенного слоя инертного материала (в случае проведения флюид-процесса) [74, 75] и другими методами [76]. Однако наиболее распространенный способ охлаждения продуктов реакции — применение «подконтактного» холодильника, т. е. теплообменника, расположенного непосредственно под слоем катализатора.
При разбавлении исходной смеси инертным компонентом пропорционально возрастает общая теплоемкость потока, в связи с чем появляется возможность увеличения отношения р практически без повышения температуры в реакторе. Поскольку, как было показано, добавление инертного газообразного продукта сужает концентрационные пределы взрывоопасной области, даже при увеличенном отношении р не требуется добавлять к исходному метанолу воду. Разбавление спирто-воздушной смеси инертными газами — один из способов повышения общей конверсии метанола [82], которая приближается при этом к полной. Применяя безводный метанол, массовую долю формальдегида в готовом продукте можно довести до 50—60% при содержании метанола на уровне 1—2%.
Исследование влияния , степени разбавления реакционной смеси инертными компонентами на показатели процесса (рис. 16) показало, что при увеличении §-|
К
, ° 0,5
Рис. 15. Влияние закалки на выход продуктов реакции при различных to температурах:
t и 2 —выход CH2O без закалки к в f условиях закалки; /' и 2' — то же для выхода СО»; 1" и 2" — то же для выхода СО; /*" и 2"' — то же для выхода H2.
