Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 16. Зависимость показателей окислительной конверсии метанола от состава примесей*
Температура реакции 675°С, иагрузка по метанолу 320 г/(см!ч), массовая доля воды
В метаноле 10%.
Примесь
Содержание, %
Конверсия метанола, %
Мольная селективность (на, мета-иол), %
Мольный выход формальдегида (на мета-иол), %
84,3
89,4
75,4
Триметилметанол
10,0
93,6
86,3
80,8
Диметилдиоксан
10,0
91,3
89,1
81,4
Метилаль
1,5
81,0
85,7
69,4
Триметилметанол
3,0
Диметилдиоксан
2,5
83,9
88,7
74,4
Метилаль
1,5
* Примеси характерны для производства изопрена из изобутилена и формальдегида.
сказывается на показателях процесса (табл. 16). Отрицательное воздействие большинства органических соединений заключается в интенсивном углеотложении. Однако это проявляется лишь в длительных многочасовых экспериментах.
Имеются указания на возможность применения для получения формальдегида и неочищенного метанола, полученного из синтез-газа [112] или продукта, являющегося отходом в производстве полиэфирного волокна [113]. В последнем случае метанол содержит до 0,1% исходного эфира и до 2,5% гликоля. С целью снижения объема сточных вод вместо парового конденсата для приготовления водно-метанольной шихты допускается использование конденсата, образующегося в производстве смол из мочевины [114], а также сточных вод производства формальдегида или карбамидных смол [115].
Имеется целый ряд патентов, рекомендующих для повышения эффективности процесса вводить различные органические и неорганические добавки. Так, введение (6—7)-10"-3% фенола или крезолов (в пересчете на метанол) повышает конверсию спирта на 10% [116]. Добавление (10—13) -10—3% тяжелых масел (содержащих спирты Ce—Си, диалкильные эфиры C8—Сю, алкил-ацетаты Cg—Сю) предупреждает пенообразование при испарении спирта и увеличивает выход формальдегида [117]. Введение (2—3)-10-2% диметил- и триметиламина, пиперидина, пирролидо-на снижает кислотность формалина в 50 раз [118]. Имеются также рекомендации по проведению процесса в присутствии нитрата аммония [ИЗ] и едкого натра [119].
Как отмечалось выше, в Советском Союзе на всех промышленных установках по получению формальдегида из метанола применяются трегерные серебряные контакты типа известного катализатора серебро на пемзе. Характеристика этого катализатора [33] приведена ниже: 48
Серые блестящие
Внешний вид зерна неправиль-
ной формы
Размер зерен, мм 2—5
Массовый фракционный состав, %
просев через сито 2X2 мм, 2,0
не более
остаток на сите 5x5 мм, 5,0
не более
удельная поверхность, м2/г 0,5—1,0
На большинстве зарубежных формалиновых производств используют металлическое серебро без носителя (сетки, кристаллы, губчатое серебро и т. д.).
По селективности образования формальдегида компактный, и трегерный катализаторы, как и следовало ожидать, являются практически равноценными [120]. Однако по конверсии метанола,, а, следовательно, и по выходу формальдегида за проход серебряная сетка, обладающая минимальной удельной поверхностью, существенно уступает высокодисперсному электролитическому серебру и трегерному контакту (табл. 17).
Основные различия трегерных и компактных катализаторов относятся к их эксплуатационным характеристикам. К преимуществам трегерных контактов относятся следующие: а) устойчивость по отношению к перегревам; б) пониженная требовательность к чистоте сырья; в) длительность межрегенерационного-цикла работы (год и более); г) меньшая единовременная загрузка серебра и т. д.
Хотя опубликованные данные о фактических показателях работы компактного серебра в условиях длительной эксплуатации весьма скудны, можно предположить, что использование ненане-сенного серебра имеет следующие достоинства: а) исключение комплекса вопросов, связанных с получением и подготовкой носителя; б) «безреагентная» система приготовления катализатора; в) практическое отсутствие потерь серебра за счет истирания и измельчения контакта и т. п.
По всей вероятности, при выборе той или иной формы серебряного катализатора решающее значение имеют такие факторы, как накопленный опыт и традиции.
Таблица 17. Сравнение технологических показателей процесса на разных типах серебряных катализаторов [120]
Тип катализатора
Мольная селективность образования формальдегида, %
Мольный выход формальдегида в расчете на пропущенный метанол, %
Серебряные сетки Электролитическое серебро Пемзосеребряный контакт СНП
85—90 90—92 89—92
60—65
75-85 75—80
4—2076
4»
Первые работы по применению пемзы в качестве носителя серебряного катализатора относятся к первому десятилетию XX в. В последующее время был предложен целый ряд синтетических материалов с целью замены природного продукта. Технология приготовления трегерного серебряного катализатора включает в -себя две основные стадии: 1) пропитка или осаждение на поверхность носителя соли, содержащей серебро; 2) восстановление катиона серебра до свободнометаллического состояния.
