Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
2CH2O + H2O :-+ CH3OH + HCOOH + 122,0 кДж/моль (17)
H2 + V2O2 -*- H2O + 241,8 кДж/моль (18)
2CH3OH + CH2O -*¦ CH2(OCH,,^ + H2O + 131,0 кДж/моль (19)
метилаль
СО + V2O2 -»• CO2 + 283,0 к Дж/моль (20)
2CO ->• CO2+ С+ 172,5 кДж/моль (21)
К перечисленным реакциям в работе [41] предлагается добавить следующие:
2CH2O -*¦ HCOOCH3+ 132,6 кДж/моль Л
HCOOH + (я — 1) CH2O -*¦ HCOO(CH2O)nCH8OH J
Наибольший вклад в побочные превращения вносят реакции (12), (13), (14) и (16).
Реакции (10) и (11) являются равновесными в термодинамическом смысле. Как видно из рис. 10, равновесие обоих превращений существенно сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Значение константы равновесия для реакций окислительного дегидрирования значительно выше, чем для простого дегидрирования-. Это означает, что реакция (11) может развиваться до практически полного исчерпания реагента, взятого в недостатке, в данном случае кислорода. Неизрасходованный метанол может подвергаться лишь простому дегидрированию или побочным превращениям. Расчеты, проведенные на основе анализа экспериментальных данных, показали, что доля метанола, израсходованного по реакции (11), составляет, в условиях процесса на серебряном катализаторе, около 60%, а остальное — по реакции (10). В соответствии со знаками теплового эффекта рассматриваемых реакций, прямые на рис. 10 имеют противоположный наклон.
Из сопоставления уравнений (10) — (21 а) можно сделать заключение о тепловом эффекте брутто-превращения метанола. Так, положительный тепловой эффект реакции (11) в полтора раза превышает по абсолютной величине отрицательный тепловой эффект для реакции (10). Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны. Поэтому суммарный тепловой эффект положителен. В условиях технического процесса значение AQ составляет 90—ПО кДж. На практике, с учетом того, что исходная смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500°С, процесс осуществляется без отвода тепла, т. е. в условиях адиабатического режима. 34
Рассмотрение стехиометрии реакций (10)—(21а) показывает, что ключевые превращения протекают с увеличением объема, а побочные — как с увеличением, так и с уменьшением объема реакционной смеси. С учетом большого разбавления азотом, система в целом мало чувствительна к изменению давления (объема). Термодинамические расчеты показывают, что изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.
.' Развитие каждой из приведенных выше реакций по-своему зависит от таких факторов, как наличие катализатора, температура, фазовое состояние и т. д. Ключевые превращения (10) и (11) осуществляются на поверхности катализатора. Первым актом этих реакций является адсорбция метанола на поверхности окисленного серебра. Характерно, что на поверхности свободного неокисленного серебра метанол сорбируется лишь очень слабо, причем с ростом температуры количество поглощенного продукта уменьшается [51, 52]. Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра. Иными словами, активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра. Интересно, что за счет разложения (восстановления) оксидной пленки, всегда имеющейся на поверхности серебра, соприкасающегося с воздухом, превращение метанола в формальдегид в течение некоторого времени наблюдается и в отсутствие кислорода в сырье.
Отрицательное значение изменения поверхностного потенциала в процессе адсорбции кислорода на серебре при малых заполнениях поверхности свидетельствует о том, что в процессе хемо-сорбции осуществляется перенос зарядов с атомов серебра на адсорбированный кислород и поверхность заряжается отрицательно [53]. Этот вывод подтверждается работами по изучению изменения работы выхода электрона при адсорбции кислорода на серебре. Большинство исследователей считает, что адсорбция кислорода на серебре сопровождается диссоциацией его на атомные ионы (атомарная адсорбция) [54, 55]. В то же время в области больших заполнений поверхности имеет место и недиссоциативная (молекулярная) адсорбция [56]. Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничивается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра. происходит растворение кислорода в металле [52], причем растворенный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальнейшую адсорбцию кислорода из газовой фазы [57].
Исследования кинетики изотопного обмена кислорода на серебре, проведенные в области больших заполнений поверхности, показали энергетическую однородность кислорода [55, 58]. Однако наличие параллельного протекания реакции селективного и глубокого окисления исходных молекул сделали вероятным также предположение о существовании различных форм кислорода, адсорбированного на поверхности серебра. В связи с этим выделя-3* 35
ют три области адсорбции в зависимости от степени окисления серебра [59]. При степени окисления до 0,10—0,12 см3 02/м2 Ag, то есть в пределах покрытия поверхности монослоем кислорода, один атом кислорода связан с двумя поверхностными атомами серебра (Ags20). С увеличением степени окисления до 0,22— 0,26 см3 02/м2 Ag преобладают соединения, в которых атом кислорода связан с одним атомом поверхностного серебра (AgsO или Ags202). При дальнейшем возрастании степени окисления возникают структуры с большим содержанием кислорода на один атом серебра. Эти структуры можно представить в виде следующих 'форм:
