Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
°>1
к CH3OH Массовое содержание
W3OH в шихте,0/,
Рис. 16. Влияние разбавления реакционной смеси инертными компонентами иа показатели процесса и мольное отношение реагентов:
; — конверсия CH3OH; 2 — селективность процесса по CHjO; 3 — мольное отношение O2 : CH3OH.
Рис. 17. Зависимость показателей процесса и состава отходящих газов от концентрации водно-метанольной шихты.
Катализатор — 20% серебра на алюмосиликате, нагрузка по CH3O- 250 г/(смгч):
/ — селективность процесса; 2 — конверсия CH3OH; 3 — выход CH2O; содержание в абгазах
H2 — 4, CO2 — 5, СО — 6, O2 — 7.
содержания разбавителя селективность снижается сначала медленно, а при достижении соотношения инерт : метанол = (2,0— —3,0) : 1 падение ее становится резким. Противоположный характер носит изменение конверсии метанола: сначала она заметно возрастает, а затем рост ее замедляется, асимптотически приближаясь к 97—98%. Таким образом, оптимальным разбавлением является отношение инерт : метанол= 1,5 : 1-ї-2 : 1. В этих пределах разбавления инерт: метанол и лежат рекомендации патентов [83].
В качестве разбавителя помимо абгазов, рекомендуется применять азот, аргон, гелий [82, 84] или диоксид углерода [83]. Во избежание вредного воздействия оксида углерода на катализатор предлагается обрабатывать отходящие газы соединениями основного характера либо окисляющими агентами [89], либо просто предварительно дожигать оксид углерода в токе воздуха [87].
Технология получения формальдегида с рециркуляцией отходящего газа реализована одной из ведущих фирм в этой отрасли— BASF (табл. 15). Катализатор — кристаллическое электролитическое серебро.
Таблица 15. Сравнительные показатели процесса получения формальдегида на серебряном катализаторе по данным фирмы BASF [90]
Схема
Показатели
без рецир куляции абгаза
с рециркуляцией абгаза
Мольная селективность образования формальдегида, %
Конверсия метанола, % Температура в реакторе, "С Выход абгазов (на 1 т формалина), м3 Массовое содержание формальдегида в формалине, %
Содержание (в расчете на 100% формальдегид)
метанола, %
муравьиной кислоты, %о Содержание воды в продуктах реакции (в расчете иа 1 т формалина), м3
89,8
89,3
77—87 600—650
1938 40—44
97—98 680—720 1984 50-55
2,6 200—300 1,04
2,4 250—350 0,54
Из таблицы видно, что применение рецикла абгаза позволяет повысить концентрацию формальдегида в формалине с 40—44 до 50—55%. Селективность процесса при этом практически не меняется.
Увеличение содержания кислорода в спирто-воздушной смеси за счет добавления чистого O2 должно приводить к соответствующему повышению концентрации формальдегида в контактном газе (что облегчило бы работу узла абсорбции и т. д.). Однако несмотря на то, что в большинстве патентов описывается способ получения формальдегида окислением метанола «кислородом или кислородсодержащим газом», прямых данных о применении чистого кислорода в этом процессе пока нет. Напротив, есть указание [91] на то, что такой процесс неэкономичен.
Хорошо известно, что добавление к исходному метанолу воды, помимо уменьшения взрывоопасное™ процесса, благоприятно сказывается на таких показателях, как селективность, стабильность работы катализатора и т. д. [47].
Изучалось влияние разбавления метанольной шихты водой [96]. Зависимость селективности образования формальдегида от состава шихты имеет экстремальный характер, причем максимум отвечает концентрации метанола 80—90% (рис. 17). Конверсия метанола по мере роста содержания метанола монотонно падает. Совместное влияние этих факторов приводит к тому, что выход формальдегида на пропущенный метанол до содержания последнего 80—85% практически не меняется, а при меньшем содержании воды снижается. Использование разбавленных растворов метанола приводит к повышению конверсии спирта и уменьшению концентрации формальдегида в формалине. Поэтому на тех производствах, где существуют жесткие требования по содержанию метанола в продуктах реакции, но не требуется концентрированный формалин, целесообразно применять разбавленные
растворы метанола (60—70%). Предприятиям, выпускающим концентрированный безметанольный формалин и имеющим узел обезметаноливания, можно рекомендовать концентрированные растворы метанола (до 85—90%). В литературе имеются рекомендации по применению чистого метанола [97], однако сведения о сроке службы катализатора в этом случае отсутствуют.
Скорость окислительной конверсии метанола как гетерогенно-каталитической реакции, протекающей во внешнедиффузионной области, не зависит от объемной скорости подачи метанола (при уменьшении объемной скорости несколько возрастает лишь доля побочных превращений, протекающих в свободном пространстве). Роль временного параметра в реакциях рассматриваемого типа играет линейная скорость потока, рассчитываемая как отношение объема парогазовой смеси (метанол, вода, воздух), прошедшего за единицу времени, к площади сечения реактора. Чем выше линейная скорость, тем большее количество метанола (и кислорода) соприкасается за единицу времени с поверхностью катализатора и, следовательно, подвергается превращению, что позволяет говорить о повышении коэффициента использования поверхности катализатора [98]. Лишь при предельно низких линейных скоростях конверсия метанола возрастает. Обычно это происходит из-за резкого увеличения вклада побочных реакций, т. е. падения селективности образования формальдегида. И лишь при увеличении линейной скорости примерно на порядок и конверсия, и селективность образования начинает падать, теперь уже вследствие постепенного смещения системы во «внекаталитическую область». Отмеченные зависимости наглядно видны и в том случае, когда вместо линейной скорости потока в качестве аргумента принимают пропорциональную ей величину, называемую нагрузкой по метанолу, и выражают массой последнего, которая подается на единицу сечения реактора в единицу времени. Очевидно, что нагрузка по метанолу наглядно характеризует производительность катализатора. Как показывает рис. 18, изменение нагрузки в пределах от 50—70 до 350—380 г/(см2-ч) (линейная скорость потока увеличивается при этом от 1,5 до 6,0 м/с) практически не сказывается ни на конверсии метанола, ни на выходе формальдегида (рис. 18). В промышленных аппаратах линейная скорость поддерживается на уровне 0,7—1,5 м/с, что соответствует объемной скорости по жидкому сырью 24—33 ч-1. Сопоставление этой величины с объемной скоростью процесса в кинетической области (0,2 ч-1) свидетельствует о том, что производительность серебряного катализатора во внешнедиффузионной области примерно на 2 порядка выше, чем в кинетической. Это соотношение примерно соблюдается и при сравнении производительности серебряного контакта с железомолибденовым.
