Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Носитель MAC специально разработан с целью замены пемзы, и по свойствам близок к пемзе, хотя характеризуется более низкой удельной поверхностью и пористостью, а также большей насыпной плотностью.
Изучалась окислительная конверсия метанола в формальдегид на разных катализаторах (табл. 18). Из данных таблицы следует, что за счет более высокой конверсии метанола выход формальдегида на катализаторе Д-53, а также на контакте, приготовленном на основе MAC, заметно выше, чем на СНП.
По мнению большинства исследователей повышение доли серебра, осажденного на носитель, выше определенного предела (по разным данным предел этот меняется от 12 до 40%), при кратковременных испытаниях практически не сказывается ни на активности, ни на селективности трегерного катализатора [65, 120, 124]. В соответствии с этим удельная активность катализатора, отнесенная к 1 г Ag, при увеличении количества нанесенного серебра падает [125].
В результате опытов по испытанию МАС, на который было нанесено серебро (от 1 до 50% по массе) было выяснено, что мольная селективность образования формальдегида меняется от 85 до
Таблица 18. Показатели реакции окислительной конверсии метанола в формальдегид иа трегерных серебряных катализаторах
Д-53
Серебро на пемзе (40% Ag)
Серебро на носителе MAC (20% Ag)
Г, °С
« о
к2
Sl
г?
S-
S S а2
А П І <U
і*
а-
о w ««¦ ч
А О м-
о а к
Ж w ?3
¦ А U U
5ё
•а н
О Qt ^
S RsS
S и 4) К
ю я
§1
м г
S
&«"
1S-eg
Ж Ч щ
а за*
О о
s°
гР »2
<а ВС а л
gs
M S
а ^ с-а Ef <и д о ц
4 ж л
5 я с^а
6OTj
630 660 690 720 750
89,9 90,2 90,9 90,1 88,9 86,3
65,3 72,1 79,1 82,9 86,0 88,3
58,7 65,1 71,8 74,6 76,4 76,1
89,8 90,4 90,3 89,8 88,0 84,9
62,9 69,2 76,0 80,5 84,1 86,3
56,7 62,6 68,7 72,4 74,0 73,2
89,5 90,3 90,8 90,1 89,1 86,5
65,1 72,4 79,0 83,2 86,2 88,6
58,3 66,4 71,7 75,7 76,8 76,7
рис. 20. Зависимость показателей процесса от содержания серебра иа носителе MAC: / — конверсия CHjOH; 2 — селективность процесса по CHjO; 3 — выход CHjO.
91% (рис. 20). Конверсия метанола в значительно большей степени зависит от содержания серебра и меняется от 69 до 86%. Максимальное изменение показателей наблюдается при возрастании содержания серебра от 1 до 15—20%. При дальнейшем увеличении содержания серебра конверсия и селективность практически не меняются. Аналогичный вывод сделан в работе [66].
Однако на практике содержание серебра в катализаторе СНП, как правило, составляет около 40%. Катализаторы с меньшим содержанием серебра быстрее теряют активность и требуют «перенанесения». Судя по производственным данным, недостаточное содержание серебра на носителе начинает проявляться спустя сотни и даже тысячи часов после начала эксплуатации. Можно предположить, что в процессе длительной эксплуатации в восстановительной среде при 600—7000C протекает агломерирование частиц серебра в крупные колонии [129]. В результате этого пики и острые грани на поверхности носителя могут обнажаться и вызывать распад формальдегида и углеотложение. Поэтому для поддержания высокой активности катализатора в течение длительного периода эксплуатации (12—18 мес) слой серебра на поверхности носителя не должен быть слишком тонким.
В некоторых работах указывается, что активность трегерных катализаторов меняется в зависимости от температуры предварительной прокалки. При этом повышение активности отмечалось как в случае, когда температура прокалки (9000C) превышает рабочую [126], так и тогда, когда катализатор прокаливается при более низкой температуре (530—600°С), чем рабочая [65].
В лаборатории автора была исследована активность лабораторных образцов катализатора серебро на МАС, прокаленных при 450, 500, 600, 700, 800, 900 и 95O0C Выбор крайних точек определялся температурой разложения нитрата серебра (444 °С) и температурой плавления серебра (960,80C) [127]. Было найдено, что как конверсия метанола, так и селективность образования формальдегида при изменении температуры прокалки практически не меняются. Эти факты, в соответствии с данными работы [120], показывают, что определяющим фактором эффективности катализатора является именно рабочая температура, а не температура предварительной прокалки. О возможности «сползания» слоя серебра при длительном пребывании в зоне высоких температур уже говорилось выше. Имеются данные [128] о том, что многократная пропитка также не влияет на активность катализатора.
10 20 30 40 50 Содержание сереБра 6 катализаторе °/а
Свежеприготовленный катализатор, независимо от условий приготовления, нуждается в так называемой «разработке». В течение этого периода повышаются конверсия метанола и селективность процесса. В газообразных продуктах реакции содержание водорода возрастает, а оксида углерода и кислорода снижается. По-видимому, во время разработки происходит не только рекристаллизация серебра, но и его активация, заключающаяся в значительном увеличении поверхности металла, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями [129], и в повышении количества адсорбированного на серебре кислорода. Кроме того, в процессе разработки может происходить выгорание угля, образовавшегося во время выхода системы на режим.
