Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Тем не менее, исследования, проведенные в нашей лаборатории, показали, что алкилоловохлориды могут успешно быть привиты на поверхность. Так, в [176,177] было проведено исследование реакции фенилоловотрихлорида с поверхностью кремнезема (силикагель Si-60 Merck, кипящий толуол, продолжительность реакции 8 ч). Обнаружено, что модификатор прививается на поверхность, однако довольно неожиданным явился тот факт, что в этих условиях происходит полное отщепление фенильных радикалов, и полученный образец углерода не содержит. В то же время, согласно [179], расщепления Sn—С связи в соединениях типа RS11CI3 не наблюдается даже при кипячении с концентрированной соляной кислотой. По-видимому, полученный результат можно объяснить образованием на поверхности сильных комплексных кислот (продукт реакции выделяющегося хлороводорода с атомами олова). Эти кислоты должны быть более сильными, чем НС1, и, видимо, способными расщеплять связь Sn—С в использованном модификаторе.
Поэтому была предпринята попытка [178] модифицировать поверхность алкилоловохлоридами в присутствии основания (морфолина), способного связывать выделяющийся хлороводород. Попытка оказалась успешной; плотность прививки составила примерно 1 нм-2 для диэтилоловодихлорида и 0,5 нм-2 для триэтил-оловохлорида. Плотность прививки определяли после промывки образцов последовательно толуолом, ацетонитрилом, смесью ацетонитрил-вода, ацетонитрилом, хлористым метиленом и последующей сушки на воздухе в течение 48 ч. Данные элементного анализа на углерод и олово хорошо соответствовали друг другу. Была исследована гидролитическая стабильность полученных образцов; обнаружено, что в интервале pH 1 -г- 4 происходит разрушение системы связей Si—О—Sn. При pH 4 -j- 7 образцы устойчивы в воде в течение 48 ч.
Модифицирование поверхности оксидных носителей алкилоловоалкоксидами. Для модифицирования поверхности кремнезема, силиката алюминия и оксида алюминия в работе [175] были использованы следующие органические соединения олова: три-н-бутилоловометоксид, ди-н-бутилоловодиметоксид и ди-н-бутилоловоди-mpem-бутоксид. Все эти соединения реагировали с поверхностью носителей в очень мягких условиях (реакция завершалась за полчаса при комнатной температуре). Полученная плотность прививки на кремнеземе составила 1,25 нм-2 для три-м-бутилоловометоксида и ди-н-бутилолово-mpem-бутоксида и 1,75 нм-2 для ди-н-бутилоловодиметоксида. В случае прививки ди- н-бутилоловодиметоксида на поверхности зафиксировано образование сравнительно сложных структур, содержащих как олово, связанное с поверхностью ковалентной связью, так и олово, связанное с поверхностью исключительно донорно-акцепторными связями.
Все исследованные алкилоловоалкоксиды прививались на поверхность силиката алюминия (12,5 % оксида алюминия), причем плотность прививки составляла около
0,7 нм-2.
4.3]
Модифицирование поверхности оксидных носителей
137
Алкилоловоалкоксиды были успешно применены для модифицирования поверхности 7-оксида алюминия. Плотность прививки составила около 1 нм~2; на поверхности обнаружено образование донорно-акцепторных связей между атомами олова и атомами кислорода соседних группировок А1—О—Sn.
Таким образом, можно сделать вывод, что из исследованных оловоорганических соединений наиболее активны в реакции модифицирования поверхности оксидных носителей алкилоловоалкоксиды. Однако существенным недостатком этих соединений является их сравнительная труднодоступность. По-видимому, в большинстве случаев для модифицирования таких носителей, как кремнезем, вполне достаточно реакционной способности алкилоловохлоридов. Применение алкилоловогидридов и тетраалкилстаннанов для модифицирования вряд ли оправдано, так как алкилоло-вогидриды более труднодоступные соединения, нежели алкилоловохлориды, а применение тетраалкилстаннанов для модифицирования требует применения жестких условий, что может неблагоприятно сказаться на воспроизводимости синтеза.
Следует отметить, что в ряду R4Sn-R.3SnX-R,2SnX2-RSnX3 сильно возрастает как реакционная способность оловоорганических соединений в реакции модифицирования, так и льюисовская кислотность олова (а именно последней могут быть обусловлены эффекты комплексообразования с растворителем и ионогенность носителей, модифицированных оловоорганикой). Кроме того, следует отметить, что токсичность тетразамещенных и тризамещенных станнанов чрезвычайно высока, что, естественно, затрудняет их использование в синтезе. Соединения типа ИгЭпХг умеренно токсичны, а соединения типа RSnX3 практически нетоксичны. Таким образом, можно предположить, что наиболее перспективными модификаторами поверхности могут быть соединения типа RS11X3.
4.3.2. Применение соединений фосфора как модификаторов поверхности оксидных носителей. Для модифицирования кремнезема соединения фосфора практически не используются (хотя, например, в работе [180] показано, что алкилфос-фоновые кислоты могут быть использованы для этой цели). Тем не менее, модифицирование поверхности кремнезема неорганическими соединениями фосфора исследовано довольно подробно (см., напр., [25,181]).
