Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В связи с этим чрезвычайный интерес для химии поверхности титана и циркония представляют методы получения свободностоящих самособирающихся монослоев и полимерных слоев на основе трифункциональных силанов (RSiX3). Стабильность подобных монослоев в значительной степени определяется «горизонтальными» взаимодействиями (силоксановые связи Si—О—Si, водородные связи Si—ОН... НО—Si, ван-дер-ваальсово взаимодействие между алкильными цепями), а не наличием «вертикальных» ковалентных связей с подложкой. Подробнее о строении самособирающихся монослоев трифункциональных силанов см. разд. 5.1. В работах [122,123] была исследована реакция триэтоксисиланов с поверхностью электродов из диоксида титана. Несмотря на успешную иммобилизацию, на поверхности было обнаружено значительное число непрореагировавших Ti—ОН-групп.
Модифицирование некремнеземных носителей
125
R ОСН.
СН, \ / 3 сн V Si О
Мостиковый
кислород
Кислород на поверхности
Кислород в объеме
Как предположили авторы [122,123], происходит поликонденсация силана с образованием полисилоксана, который связан с поверхностью преимущественно силами адгезии, оставляя незатронутыми поверхностные ОН-группы. К аналогичным выводам пришли авторы и более поздних работ [124-126].
Несколько иные данные были получены при исследованиях взаимодействия паров тетраэтоксисилана и различных функциональных алкоксисиланов (CH2=CHSi(OC2H5)3, (C2H5)2Si(OC2H5)2, NH2(CH2)3Si(OC2H5)3, CF3(CH2)2Si(OCH3)3) с поверхностью монокристалла ТЮг (НО) в условиях сверхвысокого вакуума [127-129]. Алкоксисиланы, за исключением 3-аминопро-пилтриэтоксисилана, реагируют с поверхностью по механизму диссоциативной хемосорбции с образованием связей Ti—О—Si и Ti—OAlk. Как было показано, реакция силанов протекает в том числе и с полностью дегидроксилированным ТЮ2, а в качестве реакционных центров поверхности выступают мостиковые атомы кислорода. С применением изотопов было показано, что происходит разрыв связи Si—18 OR силана, и освободившиеся 18 OR координируются с центрами Ti4+ поверхности (рис. 4.3).
3-аминопропилтриэтоксисилан предположительно координируется с поверхностью по аминогруппе и не образует связей Ti—О—Si [128]. Авторы [127-129] ничего, однако, не сообщали о гидролитической стабильности получающихся привитых слоев.
Реакции различных октадецилсиланов (Cx8H37SiX3, X = Н, С1, ОСН3) с гидратиро-
ваным анатазом были исследованы в работе [119]. Независимо от якорной группы модификатора полученные привитые слои характеризовались близкой к предельной плотностью прививки (~ 4,3—4,8 групп/нм2), значительной упорядоченностью алкильных цепей (по положению максимума валентного колебания СН2-групп) и высокой термической и гидролитической стабильностью. По аналогии с реакцией алкилтрихлорсиланов с кремнеземом взаимодействие силанов с гидратированным диоксидом титана происходит через образование силанолов, которые «собираются» на поверхности с образованием высокоупорядоченных «поперечно-сшитых» монослоев (рис. 4.4) [119].
В работах [118,262] предложено использовать реакцию органических гидридов кремния (R^ajSiHa;, х = 1 -г 3) для получения закрепленных органических монослоев на поверхности оксидов титана и циркония. Данный подход представляет значительный интерес в силу простоты, высокой эффективности и универсальности. Как показано в [118], реакция «работает» для следующих металлов, содержащих пленку оксида: Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ni. Побочным продуктом реакции является газ водород, что позволяет отнести данный метод химического модифицирования поверхности к одному из самых чистых. Сравнительно низкие температуры кипения кремнийорганических гидридов (по сравнению с хлор- и алкоксисиланами) позволяют проводить модифицирование в газовой фазе, что чрезвычайно важно для применения данной реакции на практике. Эта реакция
Рис. 4.3. Продукт реакции Ш31(ОСНз)з с (ИО)-поверхностью ТЮг [129]
126
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
н2о
н2о
///;//////////////
тю.
WO-
Агрегация привитых молекул в упорядоченные кластеры (островки)
НО
С18Нз7РО(ОН)2
ТЮ,
Рис. 4.4. Два механизма заполнения поверхности при взаимодействии ТЮг с Cis-модификаторами. Для трифункциональных октадецилсиланов реакция протекает через образование упорядоченных агрегатов (островков) привитых молекул. Для реакции окта-децилфосфоновой кислоты подобной агрегации не наблюдается [119]
также интересна и с точки зрения иллюстрации отличий химии поверхности диоксидов титана и циркония от химии поверхности диоксида кремния, который в аналогичных условиях с кремнийорганическими гидридами не реагирует. Как предполагается в работе [262], реакция гидридсиланов с поверхностью является каталитической. В качестве катализатора, предположительно, выступают центры льюисовской кислотности/основности на поверхности. Отсутствие таких центров на поверхности кремнезема и обусловливает его инертность в данной реакции. Пропитка кремнезема солями переходных металлов резко повышает его активность в реакции с гидридсиланами. Следует отметить, что простейшие силаны (SiH4, Si2H6, СНзЭШз и др.) являются высокореакционноспособными соединениями и бурно реагируют с поверхностью оксидов, в том числе и с оксидом кремния. Данные реакции используют для получения пленок оксида кремния в технологии нанесения из газовой фазы (Chemical Vapor Deposition) [131,262]. Однако при использовании силанов с коротким алкильным заместителем реакция с поверхностью происходит с разрушением Si—С-связи [132] и, таким образом, не годится для получения органических монослоев. С увеличением размера органического радикала устойчивость силанов существенно возрастает, и например октадецилсилан (в отсутствие катализатора) не окисляется на воздухе и не гидролизуется атмосферной влагой, однако прекрасно реагирует с поверхностью оксидов переходных металлов.
