Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
В работе [153] были исследованы коррозионно-защитные свойства различных привитых слоев, полученных при хемосорбции этоксисиланов на алюминии. Авторы считают, что в присутствии адсорбированной воды происходит образование связей А1—О—Si между силаном и поверхностью. Как было показано, наличие привитого слоя силана уменьшает адсорбцию воды и препятствует гидратированию поверхностного оксида. Отрицательно заряженные группы в привитом слое препятствуют миграции агрессивных анионов С1_ к поверхности и замедляют коррозию металла.
4.2]
Модифицирование некремнеземных носителей
131
Наличие положительно заряженных групп в привитом слое, наоборот, промотирует коррозию металла в присутствии хлорид-ионов.
В статье [154] описывается модифицирование алюминия смесью силанов с целью получения поверхности с контролируемой поверхностной энергией за счет изменения содержания полярных NH2- и неполярных СНз-групп в привитом слое. Смачивание алюминия, химически модифицированного различными триалкокси-силанами, было исследовано в [155].
Длинноцепочечные алкилтрихлорсиланы образуют высокоупорядоченные монослои при взаимодействии с гидратированной поверхностью оксида алюминия. Как полагают в [156], структура данных монослоев во многом подобна самособираю-щимся монослоям, закрепленным на кремнии, однако подробных исследований в данной области явно недостаточно.
Поверхность оксида алюминия имеет основный характер, поэтому достаточно эффективно может быть модифицирована при помощи различных органических кислот (гидроксамовой, фосфоновой, карбоновой и др.) В работе [157] исследовали взаимодействие различных фосфорных кислот с поверхностью оксида алюминия. Среди исследованных соединений были фосфорноватистая (Н2РО(ОН)) и фосфористая кислоты (НРО(ОН)2), а также различные органические производные фосфоновой кислоты (RPO(OH)2). Как было показано, в спектрах модифицированных образцов отсутствуют полосы, принадлежащие фосфориль-ной группе (Р=0), что указывает на сильное взаимодействие данной группы с поверхностью. Как предполагают авторы [157], связывание с поверхностью происходит с образованием симметричных би-или тридентатных структур (рис. 4.7). Образование монослоев октадецилфосфоновой кислоты на монокристаллическом сапфире было исследовано методом атомно-силовой спектроскопии [158]. Было показано, что рост монослоев очень чувствителен к температуре: при низкой температуре наблюдается рост «островков» привитого слоя на фоне практически «чистой» поверхности подложки. При высоких температурах рост монослоя происходит при сосуществовании двухмерных твердой и жидкой фаз привитого слоя. Однако в литературе наблюдаются расхождения по поводу механизма хемосорбции алкилфосфоновых кислот и строения модифицированной поверхности. Например, авторы работы [144] считают, что при взаимодействии октадецилфосфоновой кислоты с оксидом алюминия происходит образование объемного алюмоалкилфосфата со слоистой структурой. К таким выводам авторы пришли на основании высокого содержания углерода в образце и данных рентгеновского исследования. Таким образом, для установления механизма взаимодействия и структуры привитого слоя алкилфосфоновых кислот, очевидно, потребуются дальнейшие исследования. Антикоррозионные свойства фосфонатных покрытий на алюминии и других металлах рассмотрены в обзоре [159].
Взаимодействие карбоновых кислот с поверхностью оксида алюминия исследовали в работах [160-163]. Как считают авторы [162], связывание карбоксильной группы с поверхностью осуществляется монодентатно (рис. 4.8). Однодентатное связывание с поверхностью также предполагается в работе [163]
Н Н R НО R
Ч/ L Ч/
9^9 9^Х9 9^9
Al Al А1
Рис. 4.7. Возможные механизмы взаимодействия фосфорных кислот с поверхностью оксида алюминия [157]
5*
132
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
для монослоев алкилкарбоновых кислот с перфторированной алкильной цепью (CF3(CF2)„COOH; п — 8 16) на AI2O3. Напротив, авторы [160,161] полагают, что при хемосорбции дикарбоновых алифатических и ароматических кислот
происходит бидентатное связывание (рис. 4.8). Интересно, что короткоцепочечные кислоты (муравьиная и уксусная) не адсорбируются на поверхности оксида алюминия [160].
В работе [139] было проведено сравнительное исследование монослоев ал-килгидроксамовой, алкилкарбоновой и алкилфосфоновой кислот на различных оксидах металлов. Для оксида алюминия все исследованные модификаторы давали сравнительно высокоупорядоченные монослои. Угол наклона алкильных цепей в монослоях алкилгидрокса-мовой кислоты оценен в 8°. При сравнительном исследовании был установлен следующий ряд активности кислот по отношению к оксиду алюминия:
о о о о
А'А
А12о3
Рис. 4.8. Би- и монодентатное связывание с поверхностью при хемосорбции карбоновых кислот на AI2O3
N—ОН
/
Н
/° Р
> R—Р—ОН > R—Ч
V ^
ОН
Кроме «чистого» оксида алюминия значительный интерес в качестве носителей для химического модифицирования представляют различные алюмосиликаты, в частности, слюда. Напомним, что слюды относятся к алюмосиликатам слоистой структуры: например, мусковит имеет следующий химический состав: KAl2[AlSi30io](OH)2. Слюда, в силу доступности и дешевизны, является удобным носителем для изучения поверхностых явлений. К замечательным свойствам поверхности слюды относится легкость получения (при помощи простого скола) атомно-гладкой поверхности, что делает ее идеальным носителем для исследования методом атомно-силовой микроскопии. В работах [164,165] этим методом было исследовано образование монослоев октадецилфосфоновой кислоты на поверхности слюды. Авторы показали, что заполнение поверхности происходило по «остров-ковому» механизму. Однако толщина полученных монослоев (1,8 нм) и площадь, приходящаяся на одну молекулу октадецилфосфоновой кислоты (0,25 нм2), свидетельствуют в пользу образования сравнительно малоупорядоченного привитого слоя. Также отмечалась гидролитическая неустойчивость полученных монослоев. В работе [166] было обнаружено интересное явление при модифицировании слюды октадецилфосфоновой кислотой. Методом атомно-силовой микроскопии показано, что модифицирование поверхности происходит через образование бислоев октадецилфосфоновой кислоты, которые впоследствие трансформируются сначала в разу-порядоченные монослои, а затем в высокоупорядоченные монослои. Температурную устойчивость монослоев октадецилфосфоновой кислоты на слюде исследовали в работе [167]. Значительное изменение структуры поверхности монослоя (нарушение
