Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лисичкин Г.В. -> "Химия привитых поверхностных соединений " -> 76

Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.

Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Сердан А.А., Нестеренко П.Н. Химия привитых поверхностных соединений — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. — 592 c.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка): himiyprivitihpoverhnostnihsoedineniy2003.djvu
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 300 >> Следующая

\ M"Cp(CO)3 -^SiOH ^SiOLi ^SiOCoCl NalMoCp(CO)3l> -=SiOCoMoCp(CO)3.
Отметим, что для сборки полиядерных комплексов на поверхности можно использовать кремнеземы, предварительно модифицированные галогенидами (см. разд. 4.1.5 и 4.4).
Следует иметь в виду, что многообразие поверхностных структур, включающих комплексные соединения, практически неисчерпаемо, и к настоящему времени синтезирована лишь незначительная часть таких поверхностных соединений.
Стерическое (топологическое) закрепление металлокомплексов в цеолитах. В цеолитах типов А и X/Y эффективные размеры больших полостей практически одинаковы (0,14 и 0,18 нм соответственно), однако размеры входных окон существенно различны: у NaY — 0,42 нм, а у NaX/NaY — 0,8-0,9 нм. Вещества, размеры молекул которых меньше эффективного размера входных окон, могут диффундировать внутрь полостей. Остальные же не способны проникать в пористый носитель, и их адсорбция происходит только на внешней поверхности кристаллитов цеолита. Понятно, что между молекулами веществ, проникшими в полость цеолита, можно провести химическую реакцию (если, конечно, эти вещества соответствующим образом подобраны). Продукт этой реакции сможет покинуть полость цеолитной матрицы только в том случае, если размер его молекулы меньше размера входного окна. В противном случае он останется внутри полости и будет в ней удерживаться вследствие стерических затруднений. Эта идея была впервые сформулирована и реализована Б. В. Романовским, В. Ю. Захаровым и С. А. Борисенковой в 1976 г. на примере синтеза в цеолитной матрице каталитически активных металлокомплексов, а сам метод получил название стерической (или топологической) гетерогени-зации координационных соединений.
К настоящему времени учеными разных стран в цеолитах закреплено значительное число разнообразных металлокомплексов; метод топологического закрепления детально исследован и даже получил образное название «ship in bottle» (корабль в бутылке) по аналогии с известной поделкой. Рассмотрим далее несколько характерных примеров синтеза в полостях цеолитов.
Совместная адсорбция гексакарбонила хрома и ацетилацетона в полости цеолита позволяет осуществить их взаимодействие с образованием трициклического хелата, неспособного покинуть цеолит [224]:
Сг(СО)6 + ЗНАсас —? Сг(Асас)з + 3/2Н2 + 6СО.
Близкое к сферическому строение и размер комплекса (9,2-9,5 нм), превышающий эффективный диаметр входных окон, обеспечивает его прочное удерживание в цеолите (рис. 4.9).
4.5]
Модифицирование металлокомплексными соединениями
149
Рис. 4.9. Сг(Асас)з в большой полости цеолита NaY
Рис. 4.10. «Скелет» фтало-цианина
Матричная сборка. К разновидности синтеза полициклических комплексов в цеолите относится матричная сборка лиганда. Таким способом формируются фталоцианиновые (Рс) комплексы Fe, Ni, Cr, Со, Os, максимальный размер которых составляет 1,2-1,3 нм. Синтез их проводят путем взаимодействия предварительно адсорбированных в полости цеолита карбонилов Fe(CO)s, Ni(CO)4, Сг(СО)б, Со2(СО)8, Os3(CO)i2 или циклопентадиенильных тг-комплексов Cp2Fe, Ср2№, Ср2Со, Cp2Ru с избытком о-бензодинитрила, тетрамеризация которого ведет к образованию Рс [225] и последующему формированию соответствующего Рс-комплекса (рис. 4.10). Одновременно закрепленные при этом на поверхности цеолита комплексы легко смываются тем или иным растворителем.
Топологическое закрепление при помощи димеризации. Учитывая, что размеры молекулы Мо(СО)б позволяют путем адсорбции легко ввести его в полость цеолита, а поперечник молекулы Мо2(ОАс)4 существенно превышает размер окна полости матрицы, удается осуществить синтез последнего внутри полостей цеолита Y [226]:
2Мо(СО)6 + 4НОАс —» Мо2(ОАс)4 + 12СО + 2Н2.
В результате описанного матричного синтеза в полости получают димерный комплекс (рис. 4.11).
Топологическое закрепление металлокомплексов во многих случаях позволяет получать активные катализаторы. Так, фталоцианины переходных металлов, топологически закрепленные в матрице цеолита, оказались исключительно активными катализаторами окисления монооксида углерода и сероводорода. Однако активность таких контактов по отношению к более крупным молекулам невелика. Известных причин снижения или исчезновения активности несколько. Одна из них — возникновение диффузионных осложнений: молекулам реагента трудно «добраться» до активных центров, расположенных в глубине кристаллитов. Другая причина связана с блокировкой активных центров, происходящей за счет межмолекулярных контактов закрепляемого соединения со стенками
Рис. 4.11. Схема полости цеолита NaY с включенным в нее Мог(ООССНз)4
150 Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей [ Гл. 4
полости. Кроме того, после фиксации молекул катализатора в полостях цеолита остается мало свободного пространства, что осложняет процессы диффузии объемных молекул реагентов или продуктов реакции. Это явление получило название вторичного ситового эффекта.
Топологическо-якорное закрепление металлокомплексов в полостях цеолитов позволяет преодолеть вторичный ситовой эффект и связанные с ним проблемы
Предыдущая << 1 .. 70 71 72 73 74 75 < 76 > 77 78 79 80 81 82 .. 300 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed