Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Сравнение эффективности силанов и фосфоновых кислот в реакциях с поверхностью ТЮг было выполнено в работе [119]. При использовании трифунк-циональных октадецилсиланов и октадецилфосфоновой кислоты получающиеся привитые слои характеризуются близкими к предельным значениями плотности прививки и высокой упорядоченностью алкильных цепей (по положению пика СНг). Несмотря на схожесть конечных привитых слоев, полученных из различных модификаторов, скорость реакции модификаторов с поверхностью сильно различается (табл. 4.12).
Таблица 4.12
Эффективность различных модификаторов в реакциях с поверхностью ТЮг
[119J
Модификатор Максимальная плотность прививки, групп/нм2 va (СНа), см-1 Константа скорости реакции*, л/моль ? ч
C,8H37SiCl3 4,84 ±0,1 2917 ± 1 1562
C18H37S1H3 4,75 ±0,1 2917 ±1 19,5
CieH37Si(OMe)3 4,30 ±0,1 2916 ±1 85
С,8Нз7РОзН2 4,26 ±0,1 2917± 1 345
C,8H37Si(CH3)2Cl 1,48 ±0,2 2921 ±1 172
‘Определено для начального участка кинетической кривой. Условия реакции: раствор модификатора в толуоле 0,02 моль/л, 25 °С.
Начальные участки кинетических кривых приведены на рис. 4.6. Как было установлено в [119], кинетические кривые для всех модификаторов удовлетворительно описываются уравнениями реакций первого порядка. Константы скоростей реакции, определенные для начальных участков кинетических кривых, приведены в табл. 4.12.
Как следует из данных [119], механизмы заполнения поверхности для CieH37SiX3 и С18Н37РО(ОН)2 заметно различаются. А именно, у модификаторов CieH37SiX3 наблюдается образование агрегатов привитых молекул, характеризующихся высокой упорядоченностью алкильных цепей, для образцов с заполнением поверхности меньше монослоя. У С18НзтРО(ОН)2 подобного не наблюдалось, и при аналогичных степенях заполнения привитые слои являются значительно более разупорядоченными по сравнению с модификаторами Ci8H37SiX3. Степень упорядоченности привитых слоев оценивали по положению пика валентного колебания СНг-групп. Интересно отметить, что, несмотря на различия в последовательности заполнения поверхности,
0 5 10 15 20 25 /,ч
Рис. 4.6. Кинетика модифицировала анатаза С^НзтБЮз (?), C18H37Si(OCH3)3(o), С18Н37РО(ОН)2(А), CieH37SiH3 (0)- Показан только начальный участок. Условия реакции: раствор модификатора в толуоле 0,02 моль/л, 25°С [119]
5 Г.В. Лисичкин и др.
130
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
плотность прививки и степень упорядоченности конечных привитых слоев, полученных из CisH37SiX3 и Ci8H37PO(OH)2, весьма близки. Наблюдаемые различия в механизме заполнения поверхности можно объяснить с учетом того, что реакция трифункциональных силанов протекает через стадию гидролиза силанов в сила-нолы, которые могут агрегироваться на поверхности за счет сильного латерального взаимодействия между якорными группами (образование связей Si—О—Si и водородные связи Si—ОН...ОН—Si). В случае октадецилфосфоновой кислоты существуют только ван-дер-ваальсовы взаимодействия между алкильными цепями, которые, очевидно, недостаточно сильны для агрегации сольватированных молекул.
4.2.4. Химическое модифшодншагле поверхности оксида алюминия. Следует отметить, что фундаментальных исследований по химическому модифицированию оксида алюминия выполнено сравнительно мало. Подавляющее число опубликованных работ имеет ту или иную практическую направленность. Наибольший интерес вызывает разработка покрытий для улучшения адгезии полимеров к поверхности металлического алюминия, а также создание полимерминеральных композитов с участием оксида алюминия или с различными алюмосиликатами. Определенный интерес представляет модифицирование металлического алюминия с целью его защиты от коррозии, а также модифицирование поверхности разделительных мембран для управления селективностью процессов разделения. Для химического модифицирования поверхности оксида алюминия наиболее широко применяются трифункциональные силаны и различные органические кислоты.
Гидролитическая устойчивость связи Si—О—А1 достаточно невелика [115], поэтому, вероятно, нельзя ожидать высокой устойчивости ковалентно-привитых монослоев, полученных из монофункциональных силанов. Вероятно, это объясняет применение трифункциональных силанов, преимущественно триалкоксисиланов [148,149,150-152], которые в присутствии адсорбированной воды могут образовывать сшитые полимерные силоксановые привитые слои (со связями Si—О—Si), удерживаемые на поверхности силами адгезии. В работе [148] методом ИК было показано, что при взаимодействии 3-аминопропилтриэтоксисилана с оксидом алюминия образуется сшитый полисилоксановый привитый слой. По мере удаления от поверхности оксида степень сшивки привитого слоя уменьшается. Адгезионные свойства обработанной таким образом поверхности существенно улучшаются, вероятно, за счет образования взаимопроникающей полимерной системы на границе раздела полимер - привитый слой-металл. Хемосорбция различных триалкоксисиланов была исследована на поверхности алюминия, прошедшего различную обработку (полировка, травление в кислоте, травление в щелочи). Было показано, что количество адсорбированного силана растет с увеличением содержания ОН-групп на поверхности и с увеличением шероховатости поверхности [149].
