Химия привитых поверхностных соединений - Лисичкин Г.В.
ISBN 5-9221-0342-3
Скачать (прямая ссылка):
Приведенные ниже примеры иллюстрируют возможности метода поверхностной сборки комплексов переходных металлов:
Сравнивая методы иммобилизации и поверхностной сборки, применительно к синтезу гетерогенизированных металлокомплексов можно заключить:
1. метод иммобилизации дает возможность синтезировать однородную по составу поверхность с высокой плотностью прививки, но не позволяет синтезировать на поверхности комплексные соединения, не имеющие гомогенных аналогов;
2. метод поверхностной сборки экспериментально более прост и не требует применения труднодоступных металлокомплексных соединений с якорной группировкой. Однако следует помнить, что этот метод обусловливает появление в привитом слое набора различных групп.
В последнее время в катализе интенсивно изучают кластерные комплексы переходных металлов, включающие несколько связанных между собой атомов металла. Многие кластеры отличаются невысокой устойчивостью и при контакте с поверхностью носителя претерпевают различные деструктивные превращения. В этом отношении кремнеземы часто оказываются предпочтительнее других оксидных носителей, содержащих сильные кислотные или основные центры. Но и на кремнеземе зачастую происходят превращения кластерных комплексов. Так, карбонильный комплекс Rh4(CO)i2 при закреплении на поверхности кремнезема превращается в термодинамически более устойчивый кластер Rh6(CO)i6 [215].
Установлено, что при термообработке гетерогенизированных на кремнеземе кластеров Rh6(CO)i6 и Rh4(CO)i2 происходит разрушение их каркаса, сопровождающееся образованием так называемых субкарбонильных фрагментов [RhI(CO)2] и окислением родия:
-=SiOSi(CH2)3X + MLJ,-> [-=SiO mMЦ
X = —NH2, —NH(CH2)2NH2, —NH(CH2)3NH2; Ц = PdCl2, PtCl4, RhPy2Cl3
-=SiOSi(CH2)3CH(COCH3)2 + CoCl2-> -=SiOSi(CH2)g—C^T ^CoCl
I I p—Q
CH3
146
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
+ СО + н2
Si
Si
IP
III
Исходные кластерные структуры могут быть регенерированы обработкой смесью водяного пара и СО [215].
При закреплении на кремнеземе трехъядерного кластера рутения в температурном интервале 25-170 °С вслед за физической адсорбцией происходит взаимодействие между силанольными группами поверхности и кластером [216]:
Гетерогенизированные кластерные комплексы, как правило, более чувствительны к кислороду, чем их гомогенные аналоги. Этот факт был отмечен, например, для Ru3(CO)i2, который, будучи закреплен на поверхности, легко окисляется [217],
давая в конечном итоге диоксид рутения.
Осмиевые кластеры Os3(CO)i2, Os3(CO)io(MeCN)2 превращаются на поверхности кремнезема при температурах 150 и 25 °С соответственно в следующую структуру:
Расстояние Os—Os в закрепленном кластере составляет 0,268 нм, что на 0,02 нм короче, чем в исходном Os3(CO)j2 [218].
Прививку кластеров к поверхности кремнезема можно осуществить и через стадию комплексообразования с лигандами, имеющими якорные группировки [219]:
=SiOH + Ru3(CO)12 (=SiO)a:Hj,Ru3(CO)5.
Ru3(CO)12 + 6O2 —> Ru306(C0)6 + 6C02
Os(CO)4
(CO)3Os--Os(CO)3
Si
III
PPh2(CH2)2Si(OEt)3 + Os3(CO)12 —» Os3(CO)i1PPh2(CH2)2Si(OEt)3
Si02
4.5]
Модифицирование металлокомплексными соединениями
147
H2C=CHSi(OEt)3 + Os3(CO)i2 —» HOs(CO)9C2H3Si(OEt)3
| Si02
=SiOSiC2H3Os3H(CO)9.
Аналогичным путем была осуществлена гетерогенизация кластера H4RU4(CO)12.
Стадию комплексообразования можно провести и на поверхности модифицированного лигандом носителя (метод поверхностной сборки). Иллюстрацией такого подхода может служить, например, следующая схема:
I I
^SiOSi(CH)2PPh2 + H2Os3(CO)io -sSiOSi(CH)2Ph2P(CO)9Os3H2.
Вследствие относительной сложности синтеза и очистки кластерных комплексов большой интерес представляют синтетические методы, позволяющие собирать на поверхности полиядерные активные центры из простых молекул. Именно таким путем Ю. И. Ермаков, В. А. Лихолобов и сотр. [220] собрали на поверхности кремнезема, модифицированного хелатирующим лигандом, кластерные структуры:
/CH2CH2CH2PPh2 -=Si -=SiP2
'4CH2CH(CH3)CH2PPh2
-=SiP2-d(0Ac)% -=SiP2Pd(OAc)2 - C00H > -=SiP2Pd(OCOH)2-^?^2->
2 i 2 1 и 24 2 III (-C02, -CO, -H20)
-» -5=SiP2Pd2(OAc)2 HC00H > ... ит. д. (I, II, III) .
Методом поверхностной сборки на кремнеземе были закреплены гетероядерный кобальт-палладиевый и тетраядерный иридиевый [221] кластеры.
Можно полагать, что промышленное получение гетерогенизированных кластерных катализаторов будет основываться на методе их поверхностной сборки из моноядерных соединений.
Для закрепления металлокомплексных соединений на поверхности кремнезема с успехом используют предварительную активацию носителя алкиллитием. Это дает возможность быстро, в мягких условиях и с высокой плотностью гетерогенизи-ровать на кремнеземе многочисленные галогенсодержащие комплексы переходных металлов [222].
148
Взаимодействие модификаторов с поверхностью носителей
Предварительное «литирование» позволяет собирать на поверхности и биядер-ные комплексы [223]:
/М'Ср(СО)3 —SiOH-5^ —SiOLi-^4=SiO)2SnCl2 1)NalM'Cp(CObl >("SiO)2Sn
V ' 2) Na[M"Cp(CO)3] V \
