Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
насосом, пары брома с умеренной скоростью проходят через реакционную смесь. Перемешивание и охлаждение смеси продолжают в течение всего времени реакции; в это же время препарат выпадает в осадок (примечание 2). Бромирование занимает около 3 час. и заканчивается, когда густая масса приобретает четкую желтую окраску '.
Рис. 1.
Окрашенный в кремовый цвет осадок сразу отфильтровывают и тщательно промывают водой, чтобы удалить избыток, бромной воды и кислоты. Для применения в следующей стадии препарат предварительно не сушат. Обычно неочищенный препарат плавится в интервале 170—172°.
Б. 2,4,6-Трибромбензойная кислота. 5-Литровую трехгорлую колбу снабжают механической мешалкой и термометром, погружают ее в баню со льдом и солью и помещают в нее предварительно охлажденную смесь 1,02 л концентрированной серной кислоты и 500 мл воды. Охлаждение в течение всего периода реакции производят с помощью бани со льдом и солью, но главным образом охлаждение осуществляется периодическим прибавлением больших количеств измельченного сухого льда непосредственно в реакционную смесь. Температуру перемешиваемой смеси снижают до температуры от —5 до —10" и затем в течение 15 мин. прибавляют небольшими порциями 37 с (0,54 моля) нитрита натрия, после чего в продолжение 10—15 мин. добав-ляют 50%-ную фосфорноватистую кислоту (193 мл; 1,86 моля) (примечание 3), поддерживая температуру ниже —5°. Затем к перемешиваемому раствору диазотирующего агента прибавляют из капельной воронки раствор продукта бромпрования ¦в 1,85 л ледяной уксусной кислоты. В продолжение ] —1,25 часа, требуемых для завершения этою прибавления, температуру
2.4.0-ТРНБРОМБЕНЗОИНАЯ КИСЛОТА
61
поддерживают между —10 и —15° (примечание 4). Перемешивание реакционной смеси продолжают приблизительно еще 2 часа, причем в течение этого времени температуре дают подняться постепенно до +5°. Неплотно закрытую колбу ставят на 36 час. в холодильный шкаф (примечание 5); при стоянии выделяется азот и некоторое количество окислов азота (внимание!). Затем большую часть уксусной кислоты отгоняют с водяным паром, причем собирают 3 л дистиллята. Во время перегонки с водяным паром из прозрачного раствора начинает выпадать в осадок препарат и выделяются двуокись азота и некоторое количество сероводорода. Оставшуюся жидкость охлаждают, препарат отфильтровывают на стеклянном фильтре и промывают водой. Затем его суспендируют в 800 мл воды и взбалтывают с 9 г безводного углекислого натрия так, чтобы последний перешел в раствор. Жидкость, окрашенную в желтый цвет, фильтруют, чтобы освободиться от небольшого количества нерастворимых примесей, и кислоту осаждают путем подкисления раствора до pH 1—2 5%-ной соляной кислотой, все время сильно взбалтывая жидкость кругообразными движениями. Осадок, окрашенный в кремовый цвет, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 2,4,6-трибромбензойной кислоты, достаточно чистой для препаративных целей, составляет 50—57,5 г (70—80% теоре-тич.), т. пл. 192,5—194,5° (примечание 6).
Примечания
1. Применялась продажная -W-амипобензойная кислота без дополнительной очистки.
2. На этой стадии, для того чтобы получить конечный препарат неокрашенным, необходимы эффективное перемешивание и охлаждение.
3. Применялась продажная фосфорноватнетая кислота марки ' «очищенная».
4. К концу прибавления раствора уксусной кислоты обычно желательно временно поднять мешалку, чтобы разбить комки, которые образуются на поверхности раствора.
5. Температуру холодильного шкафа поддерживали примерно при 6°.
6. Препарат можно перекристаллизовать из раствора уксусной кислоты в воде (1:2) (около 8 ли/г), но этот процесс приводит лишь к незначительному улучшению температуры плавления или окраски даже в случае применения активированного угля.
Другие методы получения
2,4,6-Трибромбензойиая кислота была получена дезамнипро-ваннем 2,4,6-трибром-3-амииобензойно["[ кислоты (реагенты не указаны) 2, гидролизом 2,4,6-трнбромбензопитрила 3^6 и окисле-
62
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
пием трибромтолуола 7-s, хлористого бензила 9, соответствующего альдегида 10 и глиоксиловой кислоты ". Настоящая пропись является видоизменением методики, которую разработали Баннетт, Робисон и Пеннингтон 12.
1. Этот метод разработали для 2,4,6-триброманилина Колеман, Талбот, Синт. орг. преп, сб. 2, стр. 467.
2. Hubner, Ber., 10, 1708 (1877).
3. Sudborough, Ber., 27, 512 (1894).
4. Wegscheide г, Monatsh. Chem, 18, 218 (1897).
5. Sudborough, Jackson, Lloyd, J. Chem. Soc, 71, 230 (1897).
6. Montagne, Ree. trav. chim, 27, 351 (1908).
7. Asinger, J. prakt. Chem., 142, 291 (1935).
8 Cohen, Dutt, J. Chem. Soc, 105, 516 (1914). 9. Henraut, Bull. soc. chim. Belg, 33, 132 (1924).
10. Blanksma, Chem. Weekblad, 9, 865 (1912) [Chem. Zentr, 1912, II, 1965].
11. Fuchs, Monatsh. Chem, 36, 137 (1915).
12. B unnett, Rob is on, Pennington, J. Am. Chem. Soc, 72, 2378 (1950).
N-ФЕНИЛБЕНЗАМИДИН
C6H5CN +C6H5NH2 .Mk* C6H5C-NHC6H5
