Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Другие прямые методы сульфирования высших жирных КИСЛОТ состоят в применении серного ангидрида в парах 4 или хлор-сульфоновон кислоты5. Для получения а-еульфопроизводных .жирных кислот и их солей пригодны также и косвенные методы
ТЕТРАГИДРОТИОФЕН
исходя из а-бромзамещенных жирных кислот, полученных по реакции Хелль—Фольгард-—Зелинского. Бромпроизводнос можно превратить непосредственно в натриевую соль еульфокис-лоты по реакции Штрекера 6 или в меркаптан и окислить последний до соли сульфокислоты7. Сульфирование низших жирных кислот изучали Бэкер и сотрудники 8.
Сульфирование серным ангидридом с вхождением сульфо-группы в re-положение является общим методом в отношении кар-боновых кислот, имеющих а-метиленовую группу.
J. Weil, Bist line, Stir ton, J. Am. Chem. Soc., 73, 4853 (1953).
2. «Reactions of SG>, Tech. Service Bull. SF-2, General Chemical Division, Allied Chemical and Dye Corporation, 40 Rector Street, New York, 6, N. Y.
3. «Storage, Handling and Use of Sulfan», Tech. Service Bull. SF-3, General Chemical Division, Allied Chemical and Dye Corporation.
4. Gunther Il !32). PB <Ч)*\, (ii'ce of Tech. Services. Г S1 Department of Commerce; Bibliography of Scientific and Industrial Reports, 4, 602 (19471.
5. Gunther, Hetzer (I. G. Farbenindustrie A.-G.) пят. США 1926442 [С. А., 27, 6001 (1933)]
6. Mehta, Trivcdi, Melliand Textilber., 21, 117, 288 (1940) [С. А., 34, 6087 (1940)].
7. Weil, W і t n a u е г, S t і г t о п, J. Am. Chem. Soc, 75, 2526 (1953),
8. Например, de Boer, Ree trav, chim, 71, 814 (1952),
ТЕТРАГИДРОТИОФЕН
(Тиофан)
CICHXH2CHXHoCI 4- VanS -> j | -f~ 2XaCI
Предложили: Дж. Лоусон, У. Ис.ш и У. Вагнер. Проверили: У. Джонсон и У. Вуд.
Получение
В 5-литровую круглодонную трехгорлую колб}, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником (примечание 1) и двумя капельными воронками емкостью по 250 мл (установленными с применением рогатого форштоса), помещают 1,7 л диметилформамида (примечание 2) и содержимое колбы нагревают почти до начала кипения диметилформамида. Затем при перемешивании из обеих капельных юрунок одновременно прибавляют 280 мл (318 г; 2,5 моля) 1,4-дихлорбутана и раствор 359 г (2,75 моля) 60%-ного сульфида натрия (примечание 2) в 1 л. горячей воды с такой скоростью, чтобы смесь кипела без приложения тепла извне (примечание 3). Когда прибавление будет закончено (примерно через 1,5 часа), смесь нагревают при перс-
об СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
мешаванип до температуры кипения еще 2 часа. Обратный холодильник заменяют на нисходящий и собирают 600 мл дистиллята (примечание 4). Дистиллят подщелачивают, для чего прибавляют 20 г едкого натра, а затем хлористый натрий до насыщения. Водный слой отделяют и отбрасывают, а слой неочищенного тетрагидротпофена сушат над твердым едким кали. В результате перегонки с елочным дефлегматором высотой 30 см после небольшого головного погона (примечание 5) получают J60—172 г (73—78% теоретич.) бесцветного тетрагидротиофена, т. кип. 119—121°, nf; 1,5000—1,5014 (примечания 6 и 7).
Примечания
1. Реакцию следует или проводить в вытяжном шкафу, или верхнюю часть обратного холодильника необходимо присоединить к ловушке.
2. Диметилформампд п 1,4-дихлорбутан использовались продажные. Сернистый натрий применялся в виде плавленых кусочков с содержанием 60% чистого препарата. Проверявшие синтез применяли вместо технического продукта чистый реактив Na^S •9H2O, но получили несколько меньший выход.
3. Прибавление этих реагентов занимает приблизительно І.З часа, причем прибавление обоих реагентов необходимо закончить примерно в одно и то же время.
4. Раствор диметилформамида можно применять повторно, если каждый раз объем смеси будет соответственно уменьшен путем отгонки остающейся воды. После двух операций накопившийся хлористый натрий следует отфильтровывать.
5. В неочищенном препарате всегда содержится небольшое количество диметнламина. Его удаляют перед тем, как собирать препарат, путем работы дефлегматора «на себя», т. е. с полным возвратом флегмы в течение 1—2 час. Во время этой операции отвод головки дефлегматора должен быть соединен с вытяжным шкафом. Если после этой обработки все же будет наблюдаться вспенивание, следует воспользоваться 1-литровым перегонным сосудом.
6. Если проводится несколько опытов, то можно получить дополнительное количество препарата, для чего головные погоны необходимо снова высушить и вновь перегнать. При синтезе в большом масштабе авторы получали выходы до 90%.
7. Реакцию можно провести также в водной среде, причем время реакции при этом увеличивается до 4 час. Пользуясь этим методом и работая в большом масштабе, авторы получили выход 78%. В том случае, если проводится только один опыт, такая методика может оказаться предпочтительней в отношении экономии.
ТЕТРАЭТИЛОЛОВО
57
Другие методы получения
Тетрагидротиофен был получен взаимодействием 1,4-дийодбу-тана и сернистого калия ', 1,4-дибромбутана и сернистого натрия23, реакцией тетраметиленгликоля с сероводородом в присутствии окиси алюминия при высокой температуре 4, реакцией тетрагидрофурана с сероводородом в присутствии окиси алюминия при высокой температуре5 и гидрогенизацией тиофена в присутствии таких катализаторов, как двусернистый молибден 6 или палладий на угле 7.
