Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
fl СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Катализатор отфильтровывают и водный раствор экстрагируют тремя порциями эфира по 30 мл (примечание 6), подкисляют 30%-ной серной кислотой, кипятят в течение 45 мин. (примечание 7) с 6—7 г угля, а затем в горячем состоянии фильтруют. Фильтрат охлаждают до 0° и при этой температуре оставляют иа 1 час или дольше. 2-Фураикарбоновую кислоту, которая выпадает в виде бледно-розовых игл, т. пл. 130—132°, отфильтровывают с отсасыванием и промывают небольшими порциями ледяной воды (примечание 8). Выход составляет 96—101 г (86—90% теоретич.).
Примечания
1. Поскольку кислород пропускают через раствор при' 55°, лучше всего работать с обратным холодильником. Соединение частей прибора на шлифах хотя и не обязательно, однако очень удобно. При проверке синтеза применялась четырехгорлая колба с соединениями на шлифах; термометр подвешивался через холодильник, в одно горло была вставлена трубка для подачи газа, в другое — одна из делительных воронок.
2. Применялся катализатор, состоявший из продажной закиси меди (9,6 г, 10% от веса фурфурола) и продажного азотнокислого серебра (0,5 г, 0,5% от веса фурфурола) в 15 мл воды. Закись меди суспендируют в быстро перемешиваемом 2,5%-ном растворе едкого натра и прибавляют раствор азотнокислого серебра, причем получается темно-бурая суспензия закиси меди и окисн серебра, которую непосредственно и применяют. По-видимому, до тех пор пока через реакционную смесь пропускают кислород, длительность работы катализатора неограниченна.
3. С целью очистки непосредственно перед применением продажный фурфурол просто перегоняют или перегоняют с водяным паром. Авторы проводили эту реакцию с 8 молями по топ же методике, за исключением того, что общее количество времени, которое потребовалось для реакции, составило около 4 час,
4. Путем одновременного прибавления фурфурола и едкого натра удается поддерживать концентрацию едкого натра около 2,5%, а при такой концентрации образуется лишь незначительное количество фурилового спирта за счег одновременно протекающей реакции Канниццаро.
5. Ниже 50° реакция протекает слишком медленно; выше 55° реакция становится бурной и реакционную смесь приходится охлаждать. Вспенивание можно предотвратить, если прибавить небольшое количество бензола.
6. На этой стадии с помощью экстрагирования эфиром удаляют фуриловый спирт (около 12 г). Если его не удалить, то при подкисленин и нагревании реакционная смесь осмоляется.
73
7. При кипячении ь кислом растворе образуется небольшое количество полимерных продуктов, которые отфильтровывают вместе с активированным углем.
8. Растворимость 2-фураикарбоновой кислоты в воде составляет 2,8 г на 100 мл при 0°; однако ее растворимость в солевом растворе, получаемом в результате реакции, совершенно незначительна. Обычно при высаливании хлористым натрием не удается выделить дополнительного количества вещества; однако, -ели выход первой порции незначителен, может оказаться целесообразным изучить возможность получения дополнительного количества препарата из фильтрата.
Другие методы получения
2-ФуранкарбсноБ..я кислота была получена окислением лактозы с последующи1': пиролизом: окислением 2-ацетилфурана, 2-метплфурап& или фурилового спирта железосинеродистым чал нем в щелочной среде, а также и при помощи других уже упомянутых paste методов
'і. V и л і с с и. Cwt Pf: врея . сб. 1, S5I.
&«?-ХЛОРЛ1ЕТИЛОВЫЯ ЭФИР
^.:h,/j 4 Уна —> CiCH2OCH5Ci-T-H4O
.'СН.,0 4 2ClSO3H 4-H.,U —* ClCH2OCH2Cl +2H2SO4 Предложил: С. Бак.
Проверили: Ч. Прайс, Ф. Брутчор и Дж. Коэн. Получение
Внимание! Сас-Х.'.ормегиловый эфир—слабый лакриматор. Необходимо принимать соответствующие меры предосторожности.
В 1-литровую трехгорлую колбу, погруженную в баню со льдом и снабженную мешалкой,термометром и капельной воронкой, помещают 168 ли (200 г) концентрированной (37—38%-иой) голяной кислоты (2 моля) и 240 г параформальдегида (что соответствует 8 молям формальдегида). Поддерживая температуру смеси несколько ниже 103, к ней прибавляют по каплям 452 мл (6,9 моля) хлорсульфоновой кислоты с такой скоростью, чтобы не было потерь выделяющегося из смеси газообразного хлористого водорода. Прибавление занимает около 5,5 час, после чего смесь перемешивают в продолжение 4 час., не вынимая колбы из бани с тающим льдом, пока температура смеси не поднимется до комнатной. Смесь можно также оставить стоять в течение ночи.
74
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Смесь расслаивается; слои разделяют н полученный препарат (верхний слой) дважды промывают ледяной водой. К препарату прибавляют лед, а затем при сильном перемешивании к смеси медленно добавляют 250 мл 40%-ного едкого натра до тех пор, пока водная фаза не станет сильнощелочной (примечание 1). Препарат выделяют и быстро сушат сперва поташом, а затем едким кали, причем во время процесса сушки препарат следует держать в охлажденном состоянии (примечание 2). Осушитель отфильтровывают и получают 350—370 г (76—81% теоретич.) препарата, достаточно чистого для большинства целей. В результате перегонки выделяют 330—350 г (72—76% теоретич.) бис-хлорметилового эфира с температурой кипения 100—104°. При-близшельно 95% его перегоняется при 101 —101,5°, ttff 1,4420 (примечание 3).
