Синтез органических препаратов, Сборник 8 - Леонард Н.Д.
Скачать (прямая ссылка):
(1925—1927)]. П. Marckwald, Ber., 27, 1323 (1894). 12. Rath, Prange, Ann., 467, 9 (1928).
ПЕНТАДИЕН-1,4
CH3CHO + C2H3OH + HCl —>¦ CH3CH(Cl)OC2H5 + H2O CH3CH(CI)OC3H5+ Br2 —>- BrCH2CH(Br)OC2H5 + HCl BrCH2CH(Br)OCoH5 + CHo=CHCH2MgBr —>¦ " —>. BrCH2CHOC2H5+ MgBr2
CH3CH=CH2
BrCH2CHOCH3+ Zn —> CHo=CHCH2CH = CH2+ ZnBr (OC2H6) I
CH2CH=CH.
Предложили: О. Груммитт, 3. Будєвиц и Ч. Чудо Проверили: У. Джонсон, Э. Сайта и Д. Рейф.
Получение
Л. а-Хлорэтилэтиловый эфир. В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и трубкой для ввода газа, доходящей до дна колбы, помещают 200 г (201 мл) перегнанного паральдегпда, т. кип. 121 —122.5° (эквивалентно 4,54 молям ацетальдегида), и 200 г (254 мл; 4,34 моля) абсолютного этилового спирта. Смесь охлаждают до —5° в смеси сухого льда с ацетоном, а затем через реакционную смесь, температуру кото-
41
рой поддерживают при --5°, пропускают при перемешивании ток сухого хлористого водорода (примечание 1) до тех пор, пока не поглотится 200 г (5,48 моля). Во время этой операции, продолжительность которой около 2 час. реакционная смесь расслаивается. Верхний слой, представляющий собой неочищенный а-хлорэтилэтиловый эфир, отделяют и освобождают от растворенного в нем хлористого водорода путем пропускания через смесь сухого азота. Препарат сушат в течение ночи 25—30 г безводного сернокислого кальция (примечание 2). Выход неочищенного а-хлорэтилэтилового эфира (примечание 3) составляет 411—432а (87—92%, считая на этиловый спирт). Полученный препарат не перегоняют, так как он легко разлагается.
Б. а, р-Дибромэтилэтиловыи эфир. 425 г (3,92 моля) неочищенного а-хлорэтилэтилового эфира (см. раздел А) помещают в сухую 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, механической мешалкой и трубкой для отвода газа, которая присоединена к газовой ловушке1 для улавливания выделяющегося хлористого водорода. Колбу охлаждают в бане со льдом и при перемешивании прибавляют из капельной воронки небольшими порциями 625 г (200 мл; 3,92 моля) брома. После прибавления каждой порции выжидают, пока реакционная смесь не станет почти бесцветной. Когда весь бром будет прибавлен (5—6 час), через реакционную смесь пропускают медленный ток азота, чтобы вытеснить хлористый водород (примечание 4). Препарат сушат в течение ночи 25—50 г безводного сернокислого кальция, а затем перегоняют при пониженном давлении (примечание 5). Выход бесцветного а, ?-дибромэтилэтилового эфира составляет 599—633 г (66—73%, считая на а-хлорэтилэтиловый эфир), т. кип. 70—75727 мм, nf," 1,5097—1,5102.
В. Бромистый аллилмагний (примечание 6). Сухую 5-литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с затвором, обратным холодильником с осушительной трубкой на конце, капельной воронкой с приспособлением для уравнивания давления н трубкой для подачи азота. В колбу помещают 195 г (8,0 г-атомов) сухих магниевых стружек п 2,4 л абсолютного эфира и охлаждают ее в бане со льдом. К реакционной смеси прибавляют небольшой кристаллик йода, а затем в течение 17 час. добавляют по каплям раствор 400 г (287 мл; 3,31 моля) бромистого аллила (перегнанного, т. кип. 69—71°) в равном объеме абсолютного эфира. Во время реакции через колбу пропускают медленный ток сухого азота, не содержащего кислорода. После того как прибавление будет закончено, реакционную смесь перемешивают 30 мин. Реактив Гриньяра декантируют в сухую градуированную склянку; остаток в колбе промывают 150—200 мл абсолютного эфира и промывную жидкость сливают в ту же склянку. Анализ отдельных проб прозрачного раствора (верхний слон) проводят путем
42
ацидиметрического титрования -. Выход бромистого аллилмагния составляет 2,62—2,95 моля (79—89%).
Г. и-Аллил-$-бромэтилэтиловый эфир. Пользуются тем же прибором, что и при получении бромистого аллилмагния. В колбу помещают такое количество раствора реактива Грнньяра (см. раздел В), которое эквивалентно 2,78 моля бромистого (или хлористого) аллилмагния, охлаждают его в бане со льдом и медленно в течение 3 -4 час. прибавляют при перемешивании раствор 580 г (2,5 моля) а, ?-дибромэтилэтилового эфира (см. раздел В) в равном по объему количестве абсолютного эфира. Смесь оставляют па ночь, после чего ее гидролизуют 75 мл 20%-ной уксусной кислоты, а затем 500 мл воды. Эфирный слой отделяют, промывают четырьмя порциями по 100 мл 10%-ного водного раствора бикарбоната натрия, затем четырьмя порциями по 100 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия, сушат над 100 г безводного сернокислого кальция и перегоняют при пониженном давлении. Выход бесцветного а-аллил^-бромэтилэтило-вого эфира составляет 370—396 г (77—82%, считая на и, ?-ди-бромэтилэтиловый эфир),т. кип. 72—75°/21 мм, п*? 1,4600—1,4606.
Д. Пентадиен-1,4. 2-Литровую трехгорлую колбу снабжают мешалкой с затвором и обратным холодильником длиной 28 см, к верхней части которого присоединяют елочный дефлегматор 2,5X35 см, причем последний соединен с эффективным холодильником, установленным для перегонки. Через обратный холодильник пропускают воду, нагретую до 35—40°, а через холодильник, установленный для перегонки,—воду, охлажденную до 0°; приемник охлаждают льдом и соединяют с ловушкой, охлаждаемой сухим льдом. В колбу помещают 380 г (1,97 моля) а-аллил-?-бромэтилэтилового эфира (см. раздел Г) в 550 мл н-бутилового спирта, затем прибавляют 550 г (8,4 г-атома) цинковой пыли и 2 г безводного хлористого цинка. Смесь энергично перемешивают и постепенно нагревают до температуры, при которой пеитадиеп будет отгоняться со скоростью, равной примерно 1 капле в 2 сек. Обратный холодильник и дефлегматор возвращают большую часть бутилового спирта обратно в колбу. Для завершения реакции требуется 5-6 час. Для того чтобы освободиться от большей части бутилового спирта, дистиллят промывают пятью порциями ледяной воды по 100 мл, а затем в течение ночи сушат его 15 г хлористого кальция. Высушенный препарат перегоняют с елочным дефлегматором размером 2,5X35 см и получают 97—102 с (72—76%) бесцветного пеитадиена-1,4, т. кип. 26—277740 мм, WjV 1,3887—1,3890.
