Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
9.7.1.3. Размеры атомов. Межатомные расстояния определяются главным образом положением минимума функции потенциальной энергии, описывающей взаимодействия между атомами в кристалле. Как же определить размеры атомов или ионов? Поскольку функция электронного распределения для атома или иона имеет неопределенную протяженность, ее размеры невозможно определить однозначно и строго. Эти размеры меняются относительно мало при образовании сильных химических связей и еще меньше для слабых связей. Однако небольшие изменения в размерах атомов и ионов зависят от тех физических свойств, которые в данном случае изучаются. Таким образом, они действительно будут изменяться незначительно для различных физических свойств. Для проводимого рассмотрения структуры кристаллов важно, чтобы соответствующее сложение атомных и ионных радиусов давало бы межатомные и межионные расстояния, характеризующие эти структуры.
Симметрия в кристаллах
451
Рис. 9-38.
Сочлененные октаэдры.
а и б-два представления четырех октаэдров с общими вершинами, образующих тетрамер; «-бесконечная цепь октаэдров, соединенных смежными вершинами; ,?-бесконечная цепь октаэдров, соединенных противоположными вершинами.
Рис. 9-39.
Октаэдры с общими ребрами: а-двумя; б-четырьмя; в-шестькэ.
29»
6
Рис. 9-40.
Сочлененные октаэдры.
и обобществление граней и ребер: кристалл МЬ354 [2]; б-аналогичный узор тайваньской плетеной корзины [41].
Рис. 9-41.
Сочлененные тетраэдры и октаэдры. Результирующая структура (каолин) построена из тетраэдров и октаэдров [2]. Воспроизводится с разрешения.
Симметрия в кристаллах
В ковалентных и металлических связях происходит сильное перекрывание внешних атомных орбиталей, поэтому атомные радиусы приближенно будут радиусами этих внешних орбиталей. Атомные радиусы [42] эмпирически получены из межатомных расстояний. Например, расстояние С—С в алмазе равно 1,54 A, расстояние Si—Si в дисилане равно 2,34A и т.д. Согласованность этого приближения показана на примере соответствия длин связей Si—С, определяемых экспериментально и рассчитываемых из соответствующих атомных радиусов. Межатомные расстояния заметно зависят от координации. Обычно с уменьшением координационного числа связи укорачиваются. Для координации 8, 6 и 4 длины связей становятся короче на 2, 4 и 12% соответственно по сравнению с координацией 12.
Ковалентная связь является направленной, и кратные ковалентные связи значительно короче ординарных. Для углеродных связей, так же как и для связей с участием азота, кислорода или серы, укорочение при переходе к двойным и тройным связям составляет 10-12 и 20-22% соответственно.
Установление системы ионных радиусов даже более определенно, чем для атомных радиусов. Исходным пунктом является совокупность аналогичных кристаллических структур. Такова, например, структура хлорида натрия и аналогичная серия кристаллов других галогенидов щелочных металлов с гранецентрированной кубической решеткой. В любом случае ионные радиусы представляют относительные величины, и если выбраны исходные ионы металла и галогена, то они представляют относительные размеры внешних электронных оболочек ионов по сравнению с оболочками ионов металла и галогена.
Теперь рассмотрим кристаллическую структуру хлорида натрия, изображенную на рис. 9-42, а. Она построена из ионов натрия и хлора, связанных электростатическими силами. Ионы хлора гораздо больше, чем ионы натрия (1,80 и 0,95 A соответственно). Так как эта структура построена из одинакового числа катионов и анионов, то термин «максимальное число соседей» будет относиться к большим по размеру ионам хлора, которые могут разместиться вокруг меньшего по размеру иона натрия. Обратная ситуация невозможна по следующей причине: хотя ион хлора и может быть окружен большим числом ионов натрия, идентичная координация вокруг иона натрия неосуществима. Таким образом, координационное число будет, очевидно, зависеть от относительных размеров ионов. Однако в простых ионных структурах могут достигаться только координационные числа, допускающие высокосимметричное расположение. Относительные размеры ионов натрия и хлора позволяют шести ионам хлора окружать каждый ион натрия по шести вершинам октаэдра. На рис. 9-42,6 представлено расположение ионов в кубической гранецентрированной решетке кристаллов галогенидов щелочных металлов со структурой NaCl. Когда относительные размеры иона металла увеличиваются по сравнению с анионом галоге-нида, становится возможной большая координация. Так, например,
4>! Глаиа 9
О Cs+ О і"
О /. 8 А
6
Рис. 9-42.
Структуры хлорида натрия.
а-кристаллическая структура хлорида натрия в двух представлениях. Пространственная модель заимствована из книги Полинга [42], использовавшего данные работы: Barlow ИХ, Z. KrisL, 29, 433 (1898); б - расположение ионов в гранецентрированных кубических слоях кристаллов галогенидов щелочных металлов, имеющих структуру хлорида натрия. Видоизмененное воспроизведение рис. 13-6 из книги Полинга [42]. © I960 by Cornell University. Воспроизводится с разрешения издательства Корнеллского университета.
