Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время возрастающее внимание уделяется другому подходу, связанному с учетом энергии. Пространственное расположение молекул в кристалле соответствует минимуму свободной энергии. Если система считается вполне жесткой, то молекулярная упаковка может быть определена минимизацией потенциальной энергии межмолекулярных взаимодействий [47].
Считая молекулы жесткими, т. е. пренебрегая вкладом колебательного движения, энергию кристаллической структуры выражают в виде функции геометрических параметров, включающих параметры ячейки, координаты центров тяжести симметрически независимых молекул и параметры, характеризующие ориентацию этих молекул. В частных случаях число независимых параметров может быть уменьшено. С другой стороны, учет нежесткости молекул требует введения дополнительных параметров. Минимизация энергии кристаллической структуры позволяет найти значения структурных параметров, соответствующие оптимальной молекулярной упаковке. Затем весьма интересно сравнить эти значения с экспериментальными данными.
Нахождение глобального минимума многомерной энергетической поверхности в виде функции многих структурных параметров-чрезвычайно трудная математическая задача. Обычно вводят упрощения и допущения, например пространственно-групповую симметрию. Соответственно результаты таких теоретических расчетов не могут уже рассматриваться как целиком априорные.
Симметрия н кристаллах
465
Рассмотрение межмолекулярных взаимодействий удобно свести к учету атом-атомных невалентных взаимодействий. Хотя для подобных взаимодействий существует квантовомеханическая теория, вполне успешными оказались эмпирическая и полуэмпирическая трактовки. При описании атом-атомных невалентных взаимодействий полагают, что происхождение вандерваальсовых сил обусловлено разными причинами.
Аналогичным образом помимо межмолекулярных взаимодействий могут быть приняты в расчет внутримолекулярные взаимодействия. Это весьма ограниченное приближение тем не менее может быть полезным для расчета конформации молекул и даже их симметрии. Таким путем могут быть также оценены отклонения от идеальной конформации и симметрии, если они обусловлены стерическими эффектами. Для получения более подробных сведений можно предложить более специализированную литературу, например монографию Дашевского [48]*.
Полная потенциальная энергия молекулярного кристалла в атом-атомном приближении получается суммированием энергий взаимодействия по парам молекул. Ожидается, что результат будет приблизительно тем же, что и теплота сублимации, экстраполированная к О К при условии, что при возгонке не происходит изменений в конформации молекул и колебательных взаимодействиях.
Уже описаны комбинации методов количественного анализа молекулярных упаковок в различных пространственных группах наряду с неэмпирическими расчетами [49]. Исследовалось несколько различных функций потенциальной энергии, и результаты оказались инвариантными выбору этих функций. Поскольку указанные расчеты применялись к изучению конформационного полиморфизма, мы вернемся к ним позже в соответствующем разделе.
В большинстве случаев при исследовании молекулярной упаковки кристаллографические классы берут из результатов рентгеноструктурно-го анализа. Затем определяется оптимальная упаковка для принятого таким образом кристаллографического класса. Однако в других случаях кристаллографические классы были также установлены в результате расчета.
Например, проводилось сравнение кристаллических структур 8Ь(С6Н5)з, Р(СЙН5)3 и А8(С6Н5)3. Найдено, что у сурьмы осуществляется координация тетрагональной пирамиды в пространственной группе Р\, в то время как координация фосфора и мышьяка - тригоцально-пирами-дальная в пространственной группе Сс. Расчеты по минимизации потенциальной энергии согласовывались с экспериментальными результатами только после учета электростатических взаимодействий [50].
Особенности упаковки ряда других соединений были также проанализированы путем подобных расчетов по методу атом-атомных
* Дополнительные сведения также содержатся в более поздней книге: У. Буркерт, Н.Эллинджер. Молекулярная механика. Пер. с англ.-М.: Мир, 1986.- Прим. перев.
30 1553
460
Глина 9
Симметрия в кристаллах
467
потенциалов дополнительно к экспериментальному определению этих структур. Все это привело к более глубокому пониманию выбора пространственных групп и плотнейших упаковок для различных молекулярных кристаллов.
9.8. Сверхсимметрия
Существует несколько кристаллических структур, в которых, наряду с симметрией, предписываемой трехмерной пространственной группой, присутствует дополнительная симметрия. Это явление названо сверхсимметрией и подробно рассмотрено Зорким и Копциком [51]. Таким образом, сверхсимметрия относится к особенностям симметрии, которые не включены в систему 230 пространственных групп.
Например, молекулы фенола, соединенные водородными связями, образуют спирали с винтовыми осями третьего порядка, как показано на рис. 9-52. Однако действие этой оси не распространяется на весь кристалл, и она не присутствует в пространственной группе, характеризующей кристалл фенола [51]. Другой пример-это толан (дифенилацетилен), С6Н5—С^С—С6Н5. Как показано на рис. 9-53, молекулы А и В в толане связаны поворотной осью второго порядка и трансляцией, и эти элементы симметрии не содержатся в пространственной группе кристалла [51].
