Симметрия глазами химика - Харгиттаи И.
ISBN 5-03-000276-6
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 9-43.
Кристаллическая структура хлорида цезия.
Симметрия в кристаллах
455
радиус иона цезия равен 1,69 А, и этот ион может быть окружен восемью ионами хлора по восьми вершинам куба в структуре хлорида цезия, изображенной на рис. 9-43.
9.7.2. Молекулярные кристаллы
Молекулярный кристалл строится из молекул. Он легко отличается от ионно-атомного кристалла с геометрической точки зрения. По крайней мере одно из внутримолекулярных расстояний некоторого атома в молекуле значительно меньше, чем его расстояния до соседних молекул. Каждой молекуле в молекулярном кристалле может быть приписано четко обозначенное пространство. Если говорить о взаимодействиях, то внутри молекулы они сильнее, а между молекулами слабее. Конечно, даже среди внутримолекулярных взаимодействий имеется большой разброс по энергиям. Так, например, растяжение связи требует более высокой энергии, чем угловая деформация, и самыми слабыми являются взаимодействия, определяющие конформационное поведение молекулы. В то же время существуют также различия между межмолекулярными взаимодействиями. Например, энергии межмолекулярных водородных связей равны или больше разности конформацион-ных энергий. Таким образом, в интервалах энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий может быть некоторое перекрывание.
Большинство молекулярных кристаллов составляют органические соединения. Обычно между молекулами в этих кристаллах существует слабое электронное взаимодействие, однако, как будет показано ниже, даже небольшие взаимодействия могут иметь заметные структурные последствия. Физические свойства молекулярных кристаллов главным образом определяются упаковкой молекул.
9.7.2.1. Геометрическая модель. После того как было исследовано большое число молекулярных кристаллов, появились обобщения и были сделаны выводы [1]. Интересное наблюдение состоит в том, что в молекулярном кристалле между молекулами имеются характеристические кратчайшие расстояния. Межмолекулярные расстояния для взаимодействий данного типа практически постоянны. На основе этого для описания молекулярных кристаллов была построена геометрическая модель. Сначала были найдены кратчайшие межмолекулярные расстояния, затем постулированы так называемые «межмолекулярные атомные радиусы». Используя эти значения, стали строить пространственные модели молекул. При подгонке этих моделей эмпирически находили плотнейшую упаковку. Была даже построена простая установка для подгонки молекулярных моделей. Пример упаковки приведен на рйс. 9-44, а. Молекулы упаковываются таким образом, чтобы пустое пространство между ними было минимально. В вогнутую часть одной молекулы вставляется выпуклая часть другой. Примером служит упаковка молекул в кристаллической структуре 1,3,5-трифенилбензола. Если затушевать площади, занимаемые молекулами, получится характерный восточный орнамент [44], изображенный на рис. 9-44,6. Комплементар-
456
Глава 9
Рис. 9-44.
Плотная молекулярная упаковка (типа «ласточкин хвост»).
я-плотная упаковка молекул 1,3,5-трифснилбензола [1]; б-характерный средневековый восточный орнамент [44].
ный характер упаковки молекул хорошо передается термином «ласточкин хвост» (в оригинале используется dove-tail, что буквально означает «хвост голубя») [43]. Расположение молекул на рис. 9-45, а может быть названо ориентацией «голова к хвосту». С другой стороны, молекулы подобного соединения располагаются по типу «голова к голове», как показано на рис. 9-45, б [45]. По-видимому, расположение «голова к голове» менее выгодно для упаковки. Поэтому в данном случае какие-то другие межмолекулярные взаимодействия могут быть ответственны за стабилизацию структуры. Многие из периодических рисунков Эшера с взаимно проникающими мотивами служат превосходной иллюстрацией принципа «ласточкин хвост» в плотнейшей упаковке. Один из них воспроизведен на рис. 9-46 [46]. Заметьте, как искусно задние лапы черных собак выполняют роль зубов у белых собак и наоборот.
Вследствие взаимно проникающего характера упаковка в органических молекулярных кристаллах обычно отличается большими координационными числами, т. е. относительно большим числом соседних или касающихся молекул. Опыт показывает, что чаще всего встречается координационное число 12, как в случае плотнейших шаровых упаковок. Встречаются также координации 10 и 14, но реже.
Геометрическая модель позволила Китайгородскому [1, 43] во многих случаях предсказать структуру органических кристаллов, зная только параметры элементарной ячейки и размер самой молекулы.
Симметрия в кристаллах
457
Рис. 9-45.
Молекулярные упаковки [45]: «упаковка «голова к хвосту»; б-упаковка «голова к голове».
Кажется, что в эпоху автомагических, компьютеризованных дифракто-метров это не так важно, но на самом деле такой результат имел огромное значение для нашего понимания принципов упаковки в молекулярных кристаллах.
Упаковка, устанавливаемая на основе геометрической модели, соответствует упаковке, ожидаемой для идеального расположения. Обычно она не отличается от реальной упаковки, определяемой рентгеноструктурным анализом. При обнаружении различий между идеальной и экспериментально найденной упаковками представляет интерес выяснение причины этого обстоятельства. Геометрическая модель имеет некоторые упрощающие особенности. Одна из них состоит в том, что все расстояния атом...атом в разных молекулах рассматриваются единообразно. Другая касается того, что рассматриваются взаимодействия только между соседними атомами.
