Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
В элементарной тетраэдрической группе [Si04] сравнительное постоянство углов между связями Si — О (~109°) объясняется тетраэдрическим расположением в пространстве ярЗ-гибридных орбиталей атома кремния. Если при образовании связи Si — О — Si использовались бы только чистые sp2- или sp-орбитали мостиково-го атома кислорода, то угол связи Si — О — Si должен был составлять соответственно 120 и 180°. Однако, как уже указывалось (см. табл. 1), этот угол в различных кристаллических формах
10
- орбитали
г-
t 1 t [it
- связи<
2 2?
1 х -yxz
yz xy
t t t It]
It,
1"-+
Si
itl
я-связи 0
Si*
кремнезема и стеклообразном Si02 колеблется от 120 до 180°. Этот факт объясняется тем, что в данном случае имеет место сложный тип промежуточной 5р"-гибридизации (где Кп-<2) орбиталей атома кислорода, при которой не все гибридные орбитали являются эквивалентными, т. е. для разных форм Si02 доля того или иного типа гибридизации при образовании связи Si—О—Si неодинакова, что и определяет различие в угле связи, а также ее длине и прочности. На величину угла связи Si—О—Si оказывает при этом влияние также действие сил отталкивания пар электронов кислорода, не участвующих в образовании связи. Переменность угла силоксано-вой связи Si—О—Si позволяет говорить о ее известной гибкости, что определяет разнообра- -зие структур силикатов, в которых эта связь реализуется.
Фактическое межъядерное расстояние Si—О (длина связи) в различных силикатах меньше суммы ковалентных и ионных радиусов кремния и кислорода. С точки зрения ионной модели связи Si—О наблюдаемое сокращение связи объясняется электростатическими силами притяжения противоположных зарядов на ионах и поляризующим действием иона Si4+. Однако наиболее правильно сокращение длины связи Si—О с квантово-механиче-ских позиций объясняется образованием дополнительной прочной яР—яа-связи с использованием спаренных пар электронов 2р-орби-талей атома кислорода и свободных d-орбиталей атома кремния, т. е. другими словами, повышением кратности связи Si—О.
yz ху
Зй-орбитали
Рис. 2. Образование 0-и и я-связей в группировке Б1 — О — Б1 с участием спаренных электронов кислорода и свободных й-орбиталей кремния:
звездочкой обозначен атом в возбужденном состоянии
1.2. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ МЕТАЛЛОВ В СИЛИКАТАХ И ОКСИДАХ
Атомы металлов, входящие в состав силикатов, связаны с атомами кислорода ионно-ковалентными связями, степень ионности-ковалентности которых зависит от природы металла (его электроотрицательности). Атомы металлов I и II групп периодической системы элементов образуют с кислородом связи с высокой степенью ионности, а элементы главных подгрупп III—VI групп — связи более ковалентного характера. По сравнению с большинством металлов, входящих в силикаты, кремний имеет наибольшую электроотрицательность, поэтому, как правило, степень ионности связи
11
других катионов с кислородом оказывается большей, чем связь кремний — кислород.
Особую роль во многих силикатах играет алюминий, имеющий в нормальном состоянии электронную конфигурацию и^Щр^Щр1, а в возбужденном состоянии— 1522522р635'3р2. Для него характерны ер3- и 5р3с?2-гибридизация электронных орбиталей. В первом случае это соответствует тетраэдрическому, а во втором — октаэдриче-скому расположению связей или образованию соответственно групп [АЮ4] и [АЮб], встречающихся в силикатах. В образовании связи А1 — О принимает участие донорно-акцепторный механизм, обусловленный передачей спаренных пар электронов атома кислорода на вакантные р-орбитали атома алюминия. Поскольку электроотрицательность алюминия меньше, чем кремния, связь А1 — О по сравнению со связью Б1 — О имеет большую степень ионности (по разным данным по 50... 60%).
Тугоплавкие оксиды металлов относятся к химическим соединениям с ионно-ковалентной связью Ме—О. Ионная связь преобладает в основных оксидах, т. е. оксидах, образованных металлами I, II и III главных подгрупп периодической системы, а также в оксидах большинства металлов остальных групп в состоянии с низшей положительной степенью окисления. Ковалентная связь преобладает в оксидах металлов IV — VIII групп периодической системы в состоянии высшей степени окисления.
Следует также отметить, что в некоторых оксидах кроме ионно-ковалентной связи Ме — О значительную роль играет связь Ме — Ме. Это, в частности, относится к некоторым оксидам переходных металлов (например, Мо02, \У02 Ие02 и т. д.). При исследовании структуры Мо02 было обнаружено, что расстояние между парами атомов молибдена неодинаково: каждый атом Мо имеет один ближайший атом Мо на расстоянии 0,25 нм, а другой — на расстоянии 0,31 нм (расстояние 0,25 нм даже меньше, чем расстояние между атомами в металлическ&м молибдене), т. е. атомы Мо в М0О2 связаны друг с другом парами. Следовательно, между атомами молибдена в Мо02, разделенных кратчайшими расстояниями, существует прочная ковалентная связь, болеёхпрочная, чем связь в металле. х
1.3. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ТУГОПЛАВКИХ БОРИДАХ, КАРБИДАХ, НИТРИДАХ И СИЛИЦИДАХ
Бориды, карбиды, нитриды и силициды представляют собо? тугоплавкие металлоподобные соединения соответственно бора, углерода, азота и кремния в основном с более электроположительными элементами (металлами). Некоторые карбиды и нитриды относятся к неметаллическим тугоплавким соединениям, образованным сочетанием неметаллов.
