Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Авторы выражают благодарность за ценные замечания, сделанные при рецензировании рукописи, профессору А. И. Бережному, коллективу кафедры технологии вяжущих веществ Новочеркасского политехнического института и заведующему кафедрой доктору технических наук профессору П. П. Гайджурову.
Авторы
СИЛИКАТЫ И ДРУГИЕ ТУГОПЛАВКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ
состояниях
Химическая связь в силикатах и других тугоплавких соединениях
Силикаты
и другие тугоплавкие
соединения
в кристаллическом
состоянии
Расплавы силикатов и других тугоплавких неметалл ических материалов
Силикаты
и другие соединения в стеклообразном состоянии
Силикаты
в высокодисперсном состоянии
Силикаты и другие тугоплавкие соединения составляют основу многих технически важных продуктов и изделий. Эти соединения присутствуют в них в кристаллическом и аморфном (стеклообразном) состояниях, часто имеют высокую (коллоидную) степень дисперсности. При получении многих силикатных материалов большое влияние на процессы синтеза и, следовательно, свойства конечного продукта оказывает образующаяся при высоких температурах жидкая фаза (расплав).
Состав, структура и свойства отдельных соединений и фаз, в виде которых силикаты и другие тугоплавкие соединения участвуют в процессах синтеза и присутствуют в готовых технических продуктах, оказывают большое влияние на свойства этих продуктов. Свойства соединений решающим образом зависят от особенностей их строения на атомном уровне, типа реализуемой в них химической связи, степени дефектности и характера дефектов решетки кристаллических тел. Для многих силикатов и других тугоплавких соединений характерен полиморфизм, оказывающий нередко большое влияние как на процесс синтеза, так и на конечные свойства технических продуктов.
5
Поэтому знание особенностей строения и свойств силикатных и других тугоплавких соединений в кристаллическом, жидком, стеклообразном и коллоидном состояниях дает возможность целенаправленно воздействовать на процесс их синтеза и получать материалы с заранее заданными эксплуатационными характеристиками.
ГЛАВА 1
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В СИЛИКАТАХ
И ДРУГИХ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
1.1. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ 81-0 И ^-О-^
В силикатах, представляющих собой кислородные соединения кремния, основу структуры которых составляют изолированные или связанные друг с другом через общие атомы кислорода тетра-эдрические группы [SiO^4-, особая роль принадлежит связи Si—О и связи So—О—Б1 (силоксановая связь).
Ранее связь Si—О считалась в основном ионной, а силикаты описывались как ионные соединения, в основе структуры которых лежит комплексный ион [So^-. По современным представлениям связь Si—О является ковалентно-ионной с преимущественным преобладанием доли ковалентной связи. По данным Л. Полинга, ион-ность связи в 5Юг оценивается порядком 35%- Другим доказательством значительной доли ковалентности связи Б1 — О является величина определенного экспериментально и рассчитанного теоретически эффективного заряда атомов кремния и кислорода в кремнеземе и некоторых силикатах. Еще в 20-е годы У. Брегг на основе рентгеноструктурных исследований БЮг (кварца) оценивал эффективный заряд на кремнии +2е~, а на кислороде — 1е~. Последующими экспериментальными исследованиями и расчетами электронной структуры тетраэдрической группы ^Си] определены еще меньшие эффективные заряды на кислороде, как правило, далеко не достигающие —1е~, что свидетельствует о невозможности полного разделения зарядов между кремнием и кислородом. На преимущественное преобладание в БЮг ковалентной связи указывают также данные о распределении электронной плотности, термохимические исследования, отсутствие заметной электрической проводимости в кристаллических модификациях БЮг и кварцевом стекле даже при температурах значительно выше температуры плавления, а также некоторые квантово-механические расчеты степени ионности связи в БЮг.
Рассмотрим квантово-механическую модель образования связей Б1 — О в элементарной тетраэдрической группе [БЮ^ и связей
7
Si — О — Si при соединении тетраэдров через общие вершины (атомы кислорода) в кремнекислородные комплексы.
Атом кремния в нормальном состоянии имеет электронную конфигурацию ls22s22p63s23p2, а в возбужденном состоянии — ls22s22p63s'3p3, т. е. в возбужденном состоянии имеет 4 неспарен-ных электрона — один на 3s- и три на Зр-орбиталях. При образовании связей для атома кремния характерна «р3-гибридизация этих орбиталей с образованием четырех равноценных гибридных 5р3-орбиталей, ориентированных в пространстве к четырем вершинам правильного тетраэдра под углом 109°28' друг к другу. Кроме того, следует отметить, что у атома кремния в третьем электронном слое (п = 3, максимальное число электронов 2п2=18) остаются вакантными (незанятыми электронами) все Зс?-орбитали (пять квантовых ячеек). У атома кислорода энергетические уровни 2s- и 2р-орбиталей близки друг к другу, что способствует их гибридизации, причем возможными вариантами для атома кислорода являются sp3-, sp2- и sp- гибридизации орбиталей, а в образовании связей могут принимать участие все шесть электронов внешнего (второго) электронного слоя. В этом слое у атома кислорода находятся два неспаренных электрона, которые могут образовывать связь по обменному механизму, и две пары спаренных электронов. Последние могут образовывать связь по донор но-акцепторному механизму, однако для этого у атомов-партнеров по связи должны иметься свободные орбитали, способные принимать спаренные электроны атома кислорода. Такими орбиталями у атома кремния могут служить вакантные З^-орбитали.
