Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Условия формирования такой беспорядочной сетки и соответственно критерии стеклообразования по В. Захариассену таковы:
1) каждый ион кислорода должен быть связан не более чем с двумя катионами;
2) координационное число окруженных ионами кислорода центральных катионов должно быть небольшим, не более 4;
3) кислородные многогранники могут связываться друг с другом через общие углы таким образом, что образуются трехмерные пространственные решетки;
4) каждый многогранник должен быть связан с другими по крайней мере тремя общими углами.
Эти правила позволили дифференцировать все простые оксиды на три группы: 1) нестеклообразующие; 2) стеклообразующие; 3) промежуточные. К первой группе относятся оксиды состава И20 и НЮ, не удовлетворяющие критериям Захариассена. Ко второй группе относятся оксиды состава И02 и К205, в полной мере отвечающие рассмотренным критериям. Для оксидов типа Рч203 стекло-образование имеет место, если атомы кислорода формируют вокруг атома металла треугольники. Примером в этом отношении может служить В20з.
126
Следует отметить, что по их роли в структуре стекла оксиды-нестеклообразователи делят на два типа: оксиды-модификаторы, видоизменяющие структурную сетку стекла, и промежуточные оксиды, которые сами по себе не способны образовывать стекло, однако обладающие такой способностью в сочетании с другими оксидами. Наиболее типичными представителями таких оксидов являются А120з и ВеО.
Понятия стеклообразователь, промежуточный оксид и модификатор разными исследователями определялись по различным критериям, характеризующим способность оксидов к стеклообразованию.
Разделение простых оксидов на три группы в зависимости от их способности к стеклообразованию была осуществлена и на основе различных энергетических характеристик ионов, участвующих в формировании стекла. Взаимосвязь некоторых из таких характеристик и склонность к стеклообразованию иллюстрирует табл. 13.
Таблица 13. Взаимосвязь некоторых кристаллохимических характеристик оксидов с их способностью к стеклообразованию
Иоииый Напря- Энергия Единичная
Вид оксидов женность диссоциации
Катионы K. 4. радиус, нм поля, гіг1 оксида, кДж/моль сила связи, кДж/моль
Стеклообра- в3+ 3 0,020 75,0 1492 497
зователи р5+ 4 0,034 43,2 1852 465 ... 369
S?4+ 4 0,041 23,8 1776 444
Ge4+ 4 0,053 14,2 1806 452
As5+ 5 0,047 22,6 1462 364 ... 293
Промежу- Ве2+ 4 0,031 20,8 1048 264
точные Al3+ 6 0,050 12,0 1328... 1684 222 ... 281
T?4 + 6 0,068 8,7 1823 309
Zr4+ 8 0,080 6,3 2032 256
Модифика- Mg2+ 6 0,065 4,7 930 155
торы Li+ 4 0,060 2,78 603 151
Ca2+ 8 0,099 2,04 1077 134
Na+ 6 0,095 1,11 503 84
Ba2+ 8 0,135 1,10 1089 138
K+ 8 0,133 0,57 482 54
Простейшая, хотя и не очень строгая, характеристика — это напряженность ионного поля катиона, определяемая как отношение г/г2, где 2 — заряд иона; г — ионный радиус. Эта характеристика является мерой электростатической силы, с которой ион воздействует на соседние ионы. Анализ значений напряженности поля для разных ионов показывает, что стеклообразующим катионам присуща большая напряженность поля, тогда как модифицирующие ка-
127
тионы создают слабое поле. Ионам промежуточного характера присуща напряженность поля, значения которой являются средними между крайними значениями, характерными для оксидов-стек-лообразователей и нестеклообразователей.
Примерно в таком же порядке, который определяется значением напряженности поля катиона, расположены оксиды по их стек-лообразующей способности. Эта способность определяется силой отдельных связей, под которой подразумевают энергию диссоциации оксида, деленную на координационное число катиона. Для катионов с высоким зарядом и низким координационным числом это значение оказывается значительным и те оксиды, у которых сила связи превышает 335 кДж/моль, образуют однокомпонент-ные стекла. Оксиды с силой связи менее 250 кДж/моль являются модификаторами. Промежуточные оксиды имеют и промежуточные значения силы связи.
Иной подход к проблеме выявления наиболее характерных особенностей стеклообразующих веществ был намечен работой Стен-веорта, который пытался установить закон распределения элементов, оксиды которых могут переходить в стеклообразное состояние. В развитии этой работы Н. Винтер-Кляйн смогла сделать более широкие обобщения, не ограничив круг объектов выполненного ею анализа оксидными стеклами. Она показала, что из всех элементов периодической системы Д. И. Менделеева только элементы VI группы, минуя кристаллизацию, способны достичь температуры стеклования и образуют сетку стекла. Это кислород, сера, селен, теллур. При рассмотрении сложных стекол Н. Виптер-Кляйп констатировала следующее:
1) большинство известных стекол содержит один или несколько элементов VI группы;
2) редкие стекла, на которые это правило не распространяется, содержат один или несколько элементов VII группы;
3) компоненты сложных стекол, не принадлежащие к VI группе, обычно состоят по меньшей мере из элементов двух групп. Иначе говоря, только элементы VI группы могут образовывать сложную стеклообразную сетку без участия элементов других групп.
