Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
В то же время следует отметить, что вопрос о существовании кристаллитов в том смысле, в каком они понимались в 30—40-х годах потерял в значительной степени свою остроту.
Исходя из изложенного очевидно, что стекло не представляет собой просто аморфную массу, свойства которой зависят только от химического состава. В известных пределах свойствами стекол, не меняя их состава, можно управлять и за счет изменения их тонкой структуры.
4.5. СВОЙСТВА СТЕКЛА
Стекло как материал характеризуется чрезвычайно разнообразными свойствами (механическими, оптическими, электрофизическими, тепловыми и др.). Наиболее важными являются оптические
137
Хрупкое Пластичное, Вязкое состояние
свойства, делающие стекло уникальным материалом, а также механические свойства, определяющие в сочетании с химической стойкостью возможность использования стекла для решения различных практических задач.
В настоящем разделе стекло расматривается как особый вид твердого состояния, а не широко используемый материал, поэтому из всего многообразия свойств стекла будут рассмотрены лишь два наиболее важных для понимания поведения стеклообразных веществ в процессе получения материалов: вязкость и кристаллизационная способность.
Вязкость стекла. Знание этого свойства необходимо для реализации всех процессов стекловаренного производства: варки, выработки и отжига. Наибольшее влияние на вязкость оказывают два фактора: температура и состав стекла.
Температурная зависимость вязкости. Зависимость вязкости от температуры (рис. 34) весьма своеобразна. При низких температурах вплоть до температуры стеклования вязкость изменяется незначительно. Наиболее резкое падение вязкости по мере нагревания происходит в интервале стеклования, затем следует вновь участок, где влияние температуры сказывается не столь заметно.
По данным К. Г. Куманина, С. В. Немилова и др., вязкость стекол в различных технологических процессах имеет следующие средние значения. На этапе осветления при варке 10...102, на этапе начала выработки и отливки 103... 104, в процессе вытягивания и прессования 104...106, во время отжига изделий из стекла вязкость варьирует в пределах 1013... 1016 Па-с.
В разработке вопросов теории вязкого течения стекол большую роль сыграли работы Г. Эйринга, Я. И. Френкеля, Р. Л. Мюллера, К. С Евстропьева, С. В. Немилова, В. Н. Филиповича и др.
Теоретическое рассмотрение дает для коэффициента вязкости стекол уже рассмотренную температурную зависимость
?ч ¦
известную как формула Френкеля.
При высоких температурах и вязкости 102...10 Па-с, когда силикатные расплавы мало структурированы, Еп являются постоянной величиной. Вследствие этого между значением Ец и 1/7" существует прямолинейная зависимость, отклонение от которой замет-
Рис. 34. Зависимость изменения вязкости стекол различного состава (/, 2) от температуры
138
но уже при вязкости 103...104 Па-с. При таких больших значениях вязкости энергия активации увеличивается и перестает быть постоянной. Поэтому для расчета вязкости стекол предложены полуэмпирические зависимости, позволяющие описать кривую вязкости в возможно более широком интервале значений одним уравнением с двумя или несколькими постоянными. К. С. Евстропьев, исходя из предположения, что зависимость энергии активации от температуры определяется соотношением Еч=Е0/Т, на основе теоретического уравнения Френкеля получил уравнение
В
181 = С + —.
Имеются также другие формулы для выражения ц=1(Т). Г. Фуль-чер, используя тот же подход, но считая, что Е = Е0/Т7^, получил уравнение
В'
^1 = С +У773-.
несколько более точно описывающее зависимость вязкости от температуры в диапазоне значений вязкости 103... 10 Па-с, отвечающую температурам, превышающим температуру ликвидуса. Еще большие возможности для обработки экспериментальных данных и проведения расчета в интервале значений вязкости 1013...10 Па-с дает уравнение Таммана—Фульчера, в которое входят три постоянные А", В" и Т0:
В" 'о
Значение Т0 весьма близко к нижней температуре отжига.
Таким образом, эмпирические уравнения вязкости стекол могут содержать две или три постоянные величины. Для их нахождения требуется, по крайней мере, два или три измеренных значения вязкости.
Необходимо отметить, что получаемые при использовании эмпирических уравнений кривые температурной зависимости вязкости являются гладкими. Экспериментальные кривые иногда характеризуются изломами, обусловленными присутствием в стекле определенных компонентов. Это является следствием специфического действия отдельных составляющих стекла на указанную зависимость и может явиться причиной значительных расхождений эмпирических и расчетных данных, получаемых с помощью тех или иных уравнений.
Влияние химического состава на вязкость. Влияние состава стекла на изменение вязкости исследовалось многократно на различных стеклах. Никакой общей количественной зависимости между составом стекла и влиянием того или иного катиона на его вязкость не установлено.
139
Обобщив обширный экспериментальный материал, И. И. Китайгородский и Н. В. Соломин пришли к следующему выводу: влияние однозарядных катионов на вязкость силикатных стекол выражается рядом.
