Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Li+>Na+ > К+ > Rb+,
т. е. в данном ряду Li+ наиболее сильно снижает вязкость. Влияние же двухзарядных катионов характеризуется рядом
Pb2+ > Ва2+ > Са2+ > Mg2+
Эти ионы действуют значительно слабее однозарядных, причем эффективность их действия тем меньше, чем меньше ионный радиус катиона. Оксид магния может даже повысить вязкость стёкла.
Другие же катионы, в частности те, оксиды которых являются стеклообразующими, как правило, повышают вязкость. Поскольку зависимость от состава является весьма сложной, расчет влияния состава на вязкость представляет весьма трудную задачу.
Попытки использовать для расчета вязкости стекол теоретические формулы пока еще не привели к удовлетворительным результатам. До сих пор для практики остаются приемлемыми эмпирические методы расчета, причем применимость их ограничивается1 какой-либо одной группой стекол.
Наряду с эмпирическими аналитическими зависимостями' вязкость стекол может быть рассчитана по составу с помощькг номограмм, которые строятся по экспериментальным данным. Это'связано с тем, что изменение соотношения компонентов в стекле в широких пределах приводит к изменению структуры стекла, а поскольку вязкость является свойством, чувствительным к структуре, изменение вязкости не может быть линейной функцией состава.
Кристаллизованная способность стекол. При получении стекол необходимо создание условий,, исключающих их кристаллизацию. Это обусловлено тем, что при кристаллизации нарушается прозрачность стекла и ухудшаются его механические свойства. Самопроизвольная кристаллизация стекла в варочной печи может вывести ее из строя, сходными последствиями чревата и кристаллизация стекла в процессе выработки изделий.
Именно поэтому знание закономерностей кристаллизации оказывается одной из самых важных проблем. Ни одно новое стекло не создается без тщательного исследования его склонности к кристаллизации. Однако следует отметить, что стремление стекол к кристаллизации может быть и полезным фактором. В частности, управляемая кристаллизация стекол лежит в основе производства стеклокристаллических материалов (ситаллов), глушеных стекол и эмалей, коллоидно-окрашенных стекол;
Классические исследования кристаллизации неорганических стекол были выполнены Г. Тамманом. По Г. Тамману, кристаллизационную способность стекол определяют два параметра: • ¦ ¦
140
1) скорость образования центров кристаллизации (зародышей кристаллов), т. е. число центров кристаллизации, образующихся в единице объема стекла в единицу времени;
2) линейная скорость роста кристаллов в определенном направлении.
Эти параметры зависят от температуры, кривые скорости образования зародышей и скорости роста кристаллов характеризуется наличием максимумов, так как высокая вязкость при пониженных температурах препятствует перераспределению атомов и замедляет процессы диффузии, определяющие образование: зародышей и рост кристаллов.
Склонность вещества к кристаллизации характеризуется взаимным расположением этих кривых относительно друг друга.. Когда максимумы кривых совпадают, получить в стеклообразном состоянии то или иное вещество невозможно: оно будет кристаллизоваться при любой скорости охлаждения. Если же максимум кривой скорости образования центров кристаллизации отвечает температуре значительно меньшей, чем максимум кривой скорости роста кристаллов, вещество склонно к переохлаждению и образованию стекла. В этом случае максимум скорости роста кристаллов при охлаждении будет пройден раньше, чем начнут образовываться центры кристаллизации.
Теоретический анализ механизма процессов образований, зародышей и роста кристаллов, так же как и экспериментальное изучение этих процессов, представляет труднейшую задачу. Основные сведения по этим вопросам приведены в ч. 3, гл. 3, где рассмотрены различные разновидности процессов кристаллизации.
Для практического стеклоделия весьма важное значение имеет информация о температурной области и интенсивности кристаллизации стекла при различных температурах. ;
Для определения кристаллизационной способности стекол разработаны различные методы. Целесообразность применения .какого-либо конкретного метода определяется в первую очередь .характером решаемых задач. При проведении научных исследований, когда предъявляются особо высокие требования к точности получаемых результатов, используют метод закалки, который практически не отличается от метода отжига и закалки, используемого при изучении фазовых диаграмм. :
Для менее строгих определений используют политермический метод, предложенный И. Ф. Пономаревым. В этом методе для оценки кристаллизационной способности используют особую так назьь ваемую градиентную печь, отличающуюся тем, что температура к ней равномерно понижается от центральной части к входу и выходу. Поместив в такую печь палочку какого-либо стекла или .лодочку, содержащую кусочки этого же стекла, за один эксперимент получают сведения о поведении стекла при различных температурах.
141
Изучив термообработанное стекло под микроскопом, устанавливают степень его кристаллизации, выделяя при этом следующие ступени: 1) полное отсутствие кристаллов; 2) поверхностная кристаллизация в очень тонком слое (0,1 мм) —кристаллическая пленка; 3) поверхностная кристаллизация в виде более толстого (0,5 мм) слоя — кристаллическая корка; 4) поверхностная кристаллизация в виде поверхностной корки с единичными кристаллами в остальной массе стекла; 5) более или менее полная кристаллизация стекла по всему объему.
