Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
В этом можно убедиться путем анализа зависимости удельных объемов кристалла, жидкости и стекла от температуры (рис. 31). Характер изменения свойств жидкости при переходе ее в стеклообразное состояние объясняется следующим образом. По мере понижения температуры структура расплава непрерывно изменяется. При всех температурах >^ расплав успевает переходить в состояние, соответствующее минимуму свободной энергии при данной температуре. Дальнейшее понижение температуры приводит к уменьшению подвижности частиц из-за нарастания вязкости и увеличению времени релаксации структуры. Ниже Ьв скорость установления структурного равновесия становится настолько малой, что расплав не успевает релаксировать к своему метастабильному состоянию. Происходит «замораживание» структуры, свойственной ей при более высоких температурах. При рассмотрении свойств некоторых стекол используют понятие фиктивной температуры. Она соответствует той температуре, при которой пересекаются кривые изменения объема стекла и переох-124
Температура
Рис. 31. Изменение удельных объемов в зависимости от температуры:
а — жидкости; б — кристаллизующейся жидкости; в — кристалла; г—переохлажденной жидкости; д, е — стекла при разной скорости охлаждения (гпл—температура плавления)
лажденного расплава. Это понятие позволяет учесть, что охлаждение расплава с различной скоростью, обусловливающее различие во времени релаксации решетки, приводит к образованию стекол с различными структурами, которые эквивалентны строению расплава в разных точках на кривой изменения объема переохлаждения жидкости.
Таким образом, стеклование является релаксационным процессом, вследствие чего переход в стеклообразное состояние должен зависеть от скорости охлаждения. Имеется достаточно много экспериментальных данных, подтверждающих такую взаимосвязь.
Процесс стеклообразования определяется следующими факторами: 1) внутренними, зависящими от природы веществ, находящихся в расплавленном состоянии; эти факторы стеклования расплавов связаны со строением атомов, входящих в состав расплава, и характером сил взаимодействия между ними; 2) внешними, зависящими от условий термообработки. Наиболее общим условием перехода в стеклообразное состояние является возможность переохлаждения расплава до таких температур, при которых вязкость расплава становится достаточно большой, достигая значений порядка 1013 Па-с. Очевидно, что расплав перейдет в стеклообразное состояние, если в процессе охлаждения в нем не возникнет ни одного зародыша кристаллизации, что исключает процесс кристаллизации полностью.
Кристаллизация может быть подавлена полностью путем создания достаточно большой скорости охлаждения в температурном интервале зародышеобразования. Из экспериментальных данных может быть определена минимальная скорость охлаждения, необходимая для подавления кристаллизации.
Условия стеклообразования, определяемые природой исходных веществ. Технология стекла долгие годы была ориентирована на получение стеклообразных веществ при определенных, практически достижимых реальных параметрах. В большинстве работ по стек-лообразованию ставилась задача выяснения особенностей состава и строения веществ, используемых в качестве основы для практического получения стекол. При этом наиболее обширные данные получены для оксидных стекол. В настоящее время наметилось по крайней мере два подхода к выработке критериев стеклообразования: химический (кристаллохимический) и термодинамический или энергетический.
Первые соображения об особенностях стеклобразующих веществ были высказаны норвежским кристаллохимиком В.М. Гольд-шмидтом (1926). Он считал, что способность оксида образовывать стекло следует связывать с расположением ионов кислорода вокруг катиона, т. е. с характером координационного окружения. В. М. Гольдшмидт показал, что некоторые оксиды: БЮг, йеОг, Р2О5 — в кристаллической структуре содержат четырехгранники и предложил считать эту особенность критерием способности к стек-лообразованию. Поскольку координационное окружение, согласно
125
Л. Полингу, определяется отношением ионных радиусов Гще:Г02-, количественным критерием способности оксида к стеклообразова-нию является значение отношений радиусов катиона и кислорода в пределах 0,2...0,4, т. е. как раз такое, которое соответствует координационному числу (К. Ч.) =4.
Несколько позднее (1932) В. Захариассен показал, что не каждый оксид, имеющий отношение гм.е'-Го2~=0,2 ... 0,4, может образовывать стекло. Так, у ВеО отношение радиусов катиона и ионов кислорода обеспечивает К. Ч. = 4, тем не менее оксид бериллия не удается получить в стеклообразном состоянии. В связи с этим В. Захариассеном было сформулировано несколько новых дополнительных требований, необходимых для стеклообразования.
Исходное положение В. Захариассена сводилось к тому, что в стеклах, как и в кристаллах, атомы должны быть увязаны в единую трехмерную сетку. Она должна быть весьма близка к трехмерной пространственной решетке, характерной для кристаллических веществ, отличаясь лишь отсутствием строгой периодичности. Это выполняется тогда, когда координационное окружение в первой координационной сфере будет одинаковым в стекле и кристалле, а стало быть, будут одинаковыми и основные структурные элементы. Однако если в кристалле эти структурные элементы расположены так, что создают правильную трехмерную решетку, то в стекле угловые связи настолько искажаются, что периодичность расположения структурных элементов не выдерживается, и сетка становится хаотичной. Следует, однако, отметить, что энергия такой сетки сравнима с энергией, соответствующей кристаллической решетке.
