Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
К числу таких физико-химических особенностей относятся:
1) изотропность стеклообразных веществ, что означает независимость значений свойств от направления их измерения. Такая особенность стеклообразных веществ определяется их своеобразной структурой;
2) стеклообразное состояние характеризуется избыточным запасом внутренней энергии по сравнению с внутренней энергией того же вещества в кристаллическом состоянии. Как и изотропность, это свойство также определяется специфической структурой стеклообразных веществ, отличающихся от структуры кристаллов;
3) стекло отличается от кристаллических веществ поведением в процессе перехода из расплавленного в твердое состояние. В отличие от расплавов кристаллических веществ, для которых характерно резкое повышение вязкости при температуре кристаллизации и скачкообразный переход в твердое состояние, расплавы стекол при понижении температур делаются все более и более вязкими и в конце концов становятся механически твердым телом. Таким образом, процесс перехода из жидкого состояния в твердое стеклообразное совершается в более или менее широком интервале температур. Следует отметить, что переход из жидкого состояния в твердое является обратимым и может быть повторен при соблюдении определенных режимов множество раз;
4) весьма специфичным является и характер изменения свойств стекла в процессе рассматриваемого перехода. Физико-химические свойства стекол при переходе из расплавленного жидкого в твердое состояние изменяются непрерывно.
/ !/
а у 1
---Т* !
Рис. 30. Зависимость удельного объема / и теплосодержания 2 стекла от температуры
Графическая зависимость свойств стеклообразных веществ от температуры в диапазоне, отвечающем рассматриваемому переходу, изображена на рис. 30. На кривых / и 2 имеются три характерных участка, или области: участок (а—Ь и а'—Ь'), отвечающий низким температурам, где свойства изменяются прямолинейно с температурой, участок (с—й и с'—й'), отвечающий высоким температурам, с аналогичной прямолинейной зависимостью свойств от температуры, промежуточный (Ь—с и Ь'—с') участок с криволинейной зависимостью свойств от температуры. Точки перехода низкотемпературной и высокотемпературной областей в промежуточную обозначают tg и Они являются весьма характерными для любых стеклообразующих веществ. Ь& — температура, ниже которой стекло становится хрупким, а и — температура, выше которой в стекле проявляются свойства, типичные для жидкого состояния. Для обычных технических стекол /ё составляет примерно 420...560°С, а — 680...700°С.
Весьма характерной для стекла является и сама область ограничения точками ^ и *г, называемая часто
аномальным интервалом. Внутри этого температурного интервала стекло существует в пластическом состоянии. В этой температурной области все свойства стекол непрерывно изменяются, в частности, такие свойства как плотность, показатель преломления, коэффициент расширения, вязкость, теплоемкость, энтальпия и др. Низкотемпературная точка ^, ограничивающая рассматриваемую область, отвечает температуре стеклования. Для определения этой температуры на кривой температурной зависимости свойств выбирают два приблизительно прямолинейных участка выше и ниже области наиболее резкого изменения температурной зависимости свойств и экстраполируют их до пересечения друг с другом. Точка пересечения и принимается за 1%. Интервал температур между tg и ^, в котором осуществляется стеклование, называют также интервалом стеклования. Этот интервал определяется в основном химической природой стекла и его тепловой историей. Для различных стекол интервал 1ё—^ колеблется в пределах от нескольких десятков до сотен градусов. Считается, что при температурах 1% и 1< вязкость стеклообразных веществ имеет строго фиксированные значения: 1013 Па-с при ^ и Ю9 Па-с при //. Следует, однако, отметить, что это не совсем так. О. В. Мазуриным показано, что реально наблюдаемые значения вязкости могут отклоняться от указанных значений примерно на полпорядка, в связи с чем, по его мнению, интервалом стеклования следует называть интервал температур, в котором происходит структурный гистерезис.
122
123
С учетом изложенных физико-химических особенностей стеклообразных веществ комиссией по научной терминологии АН СССР предложено следующее определение стекла:
стеклом называются все аморфные тела, получаемые путем переохлаждения расплава, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, и обладающие в результате постепенного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел, причем процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное должен быть обратимым.
Более лаконичное определение дано Американским обществом по испытаниям и материалам (АБТМ): стекло —неорганический продукт плавления, охлажденный до твердого состояния без кристаллизации.
4.2. УСЛОВИЯ СТЕКЛООБРАЗОВАНИЯ
г/ /
5
1 ' 1 1 1
Принципиальное отличие при переходе вещества из расплавленного состояния в кристаллическое и стеклообразное заключается в следующем. Переход в кристаллическое состояние сопровождается скачкообразным изменением удельного объема, энтальпии, энтропии, вязкости и других свойств. При переходе же из расплавленного состояния в стеклообразное жидкость переохлаждается ниже точки фазового равновесия и ее свойства непрерывным образом изменяются с температурой.
