Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
где к — постоянная Больцмана; Т — температура; В — подвижность ионов; D — коэффициент диффузии.
Выполненная О. А. Есиным с сотрудниками оценка коэффициентов диффузии катионов в шлаковых расплавах дала следующие результаты: Dc&2+ при температуре плавления примерно равен (1 ...2) 10—6 см2/с, а коэффициент диффузии А13+ и Si4+ в этих же
113
условиях составляет соответственно 4-Ю-7 и 1,1-Ю-7 см2/с. Следует отметить, что коэффициент диффузии Са2+ и других катионов в расплаве в среднем на 3...4 порядка выше, чем в твердом кристаллическом теле. Чем больше температура расплава, тем выше и подвижность структурных единиц, его составляющих.
Поверхностное натяжение и смачивающая способность силикатных расплавов. Как уже было отмечено, в технологии силикатов в процессе переработки исходных сырьевых материалов при высоких температурах материал, как правило, переходит частично в расплавленное состояние. Это приводит к появлению границ раздела фаз разных типов: твердое — жидкость и жидкость — газ, причем твердое вещество, как правило, состоит из двух и более конкретных фаз. На границе раздела фаз атомы или молекулы находятся в особом состоянии, отличном от их состояния в объеме вещества. Это объясняется тем, что в отличие от атомов, находящихся внутри вещества, которые со всех сторон координированы (окружены) другими атомами и сила взаимодействия которых с соседними атомами компенсирована, атомы на поверхности окружены соседними только частично, вследствие чего часть их силы притяжения не компенсируется и не используется для связи с решеткой. Это приводит к тому, что поверхностные атомы обладают избытком свободной энергии. Полная поверхностная энергия Е$ представляет собой сумму свободной поверхностной энергии и скрытой теплоты образования поверхности д:
= +
Свободная (или удельная) поверхностная энергия характеризуется работой, затрачиваемой на увеличение поверхности на единицу площади.
Поскольку всякая система стремится к минимуму своей свободной энергии, то система, имеющая поверхность раздела, также стремится уменьшить поверхностную энергию, т. е. сократить величину поверхности. Это сокращение осуществляется за счет сил п о -верхностного натяжения, являющихся результатом действия сил поверхностной энергии. Поверхностным натяжением о называется сила, действующая на единицу длины тангенциально к поверхности. Так как поверхностное натяжение определяется энергией, приходящейся на единицу площади, единицами его измерения является Дж/м2 или Н/м.
В основу методов определения поверхностного натяжения расплавов положено измерение энергии и силы разрыва межмолекулярных связей. Такой подход реализован практически во всех наиболее часто используемых методах, к числу которых относятся метод отрыва капель, метод отрыва кольца или цилиндра и др. Все они предполагают разрыв жидкости по определенному сечению. При расчете а используется соотношение &Р=а1, где А/7—масса капли или сила отрыва кольца от поверхности; /—периметр поверхности разрыва.
114
Следует отметить, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение характеризуют межмолекулярные или межатомные силы на поверхности вещества: чем больше энергия межатомной связи, тем при прочих равных условиях больше поверхностное натяжение. Очевидно, что поверхностная энергия и поверхностное натяжение у твердых тел значительно больше, чем у жидкостей. У более тугоплавких веществ удельная поверхностная энергия выше, чем у легкоплавких.
Значения поверхностного натяжения у неорганических веществ варьируют в широких пределах: от сотых долей Дж/м2 у воды до более 11 Дж/м2 у алмаза. Для расплавов силикатов характерно довольно высокое поверхностное натяжение (0,2...0,3 Дж/м2), которое в 3—5 раз больше, чем у воды, и сравнимо с поверхностным натяжением расплавов металлов.
Основными параметрами, определяющими поверхностное натяжение расплавов, так же, как и вязкость, являются состав и температура. Однозначной зависимости между составом силикатных расплавов и их поверхностным натяжением не установлено. Экспериментальные данные свидетельствуют, что влияние отдельных оксидов на поверхностное натяжение силикатных расплавов неоднозначно и зависит от состава расплава.
Как уже отмечалось, увеличение энергии межионного взаимодействия должно приводить к повышению поверхностного натяжения расплавов. Действительно, с увеличением радиуса катионов в ряду 1л+—>-Ыа+->-К+ поверхностное натяжение в расплавах стекол убывает. Наибольший вклад в поверхностное натяжение силикатных расплавов вносят оксиды элементов II группы периодической системы за некоторыми исключениями (например, А1203). По мере перехода к элементам III—IV групп значение поверхностного натяжения в среднем понижается.
С точностью, пригодной для практической цели, поверхностное натяжение силикатных расплавов в зависимости от химического состава может быть рассчитано по методу, предложенному А. А. Ап-пеном, полагавшему, что для этого расчета может быть применено правило аддитивности:
где а — парциальная молярная величина поверхностного натяжения, характерная для каждого оксида в расплаве; у! — содержание оксида в молярных долях (у1+у2+...+Уп = 1).
