Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
ау/ах
Где сЬ/с1х — градиент скорости движения.
Экспериментально вязкость может быть определена методами, основанными на измерении силы, необходимой для движения одно-
111
го слоя жидкости относительно другого с заданной скоростью. Различные методы определения вязкости расплавов силикатов и оксидов сводятся к оценке перемещения погруженных в расплав тел, имеющих различную форму и обладающих различным характером движения.
На вязкость расплавов основное влияние оказывают два фактора: температура и состав расплава. С повышением температуры вязкость силикатных расплавов падает, при охлаждении — возрастает, причем температурная зависимость неодинакова для различных по составу расплавов.
Ю. М. Бутт и В. В. Тимашев отмечали определенные различия в значениях вязкости расплавов, формирующихся в процессе обжига портландцементных клинкеров различных составов. По их данным, в диапазоне температур 1200...1400°С, когда материал плавится и расплавы еще структурированы, вязкость составляет 3... 100 дПа-с. При достижении температур, при которых расплав становится истинно жидким (г1>1450°С), абсолютные значения вязкости клинкерных жидкостей составляют всего 0,3...3 дПа-с. Дальнейшее повышение температуры (перегрев расплава по отношению к температуре плавления) сопровождается небольшим изменением вязкости, что свидетельствует о разрушении практически всех комплексных анионов. При температурах порядка 1700 ... 1800°С вязкость клинкерных расплавов составляет 0,2... 1 дПа-с.
Зависимость вязкости расплавов от температуры в интервале температур, при которых расплавы малоструктурированы или не структурированы вообще, описывается экспоненциальным уравнением Френкеля
где /? — универсальная газовая постоянная; ?„ — энергия активации; А — постоянная, рассчитываемая теоретически.
Однако для большинства реальных расплавов данная зависимость не дает удовлетворительного соответствия между расчетными и экспериментальными значениями вязкости. Это обусловлено тем, что из-за динамического характера состояния расплава вблизи температуры плавления или кристаллизации сильно возрастает степень ассоциации катион-кислородных, в первую очередь кремне-кислородных группировок и значение ?\, становится зависимым от температуры. Лучшее соответствие для определенных температурных интервалов и конкретных расплавов дают полуэмпирические соотношения, которые будут обсуждены при рассмотрении вязкости стеклообразующих расплавов.
Силикатные расплавы являются обычно многокомпонентными системами, состоящими из многих оксидов или оксидных соединений, взятых в различных соотношениях и доведенных ДО состояния плавления.
Зависимость вязкости расплавов силикатов от их состава весь-
112
ма сложна и в большинстве случаев мало предсказуема. В целом наблюдается такая тенденция — увеличение содержания кремнезема и глинозема увеличивает вязкость.
Катион-модификаторы, разрушающие кремне- и алюмокисло-родные анионы, способствуют, как правило, уменьшению вязкости. Наиболее сильно понижают вязкость катионы щелочных металлов, в меньшей степени двухразрядные катионы. Обычно чем больше сила поля катиона, тем больше он сказывается на понижении вязкости, хотя имеется и немало отклонений от этого правила.
Для кинетики различных процессов, протекающих с участием расплавов, весьма важный фактор — подвижность структурных единиц расплава.
В расплавах, как и в твердых телах, основным видом теплового движения частиц является колебание их около положений равновесия, хотя они и не фиксированы строго. Можно считать, что частицы перемещаются по междоузлиям при непрерывном изменении положения самих узлов. Подвижность различных ионов в расплаве неодинакова, но каждый из них в жидкости перемещается значительно быстрее, чем в твердой фазе. На скорость перемещения (диффузии) ионов в расплаве оказывают влияние в основном два фактора: 1) прочность связи катиона с кислородом: чем прочнее связан катион с кислородом, тем он менее подвижен; 2) плотность расплава (геометрический фактор): чем плотнее структура расплава, тем меньше скорость диффузии, поскольку движущемуся иону необходимо преодолеть большее отталкивание при встрече с другими ионами. При этом важен также и размерный фактор: чем больше радиус иона, тем с меньшей скоростью перемещается он в плотном расплаве. Влияние этого фактора определяется природой расплава. Например, в расплавах с рыхлой структурой роль геометрического фактора невелика, в большей мере сказывается прочность связи катиона с анионом. В плотных расплавах, наоборот, решающее влияние оказывает геометрический фактор. Однако следует помнить, что отмеченное влияние прослеживается только в бинарных расплавах, в то время как в многокомпонентных расплавах оно становится значительно более сложным.
Связь между коэффициентом диффузии ионов и вязкостью расплава выражается соотношением Dr\ = const, из которого следует, что с уменьшением вязкости коэффициент диффузии возрастает. В свою очередь коэффициент диффузии связан с подвижностью уравнением Нернста — Эйнштейна:
D = кТВ,
