Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Небольшая разница в удельных объемах жидкого и твердого состояния свидетельствует о небольшом различии межатомных расстояний в жидком и кристаллическом состояниях. Из изложенного следует, что основные силы связи между атомами (ионами) ве-
107
щества в жидком и кристаллическом состоянии должны быть аналогичны. И эта аналогия должна строиться на аналогии структурных группировок, содержащихся в кристаллических телах и их расплавах.
Эти особенности жидкостей были использованы при формировании представлений о строении жидкостей. Наибольшее признание получили модели строения жидкостей, предложенные в разные годы 7 Д. Берналом, Я. И. Френкелем и Г. Стюар-
7 том. Согласно Д. Берналу, предложившему
гипотезу бездефектной жидкости, жидкость имеет структуру, мало отличающуюся от геометрии кристалла, из которого она получена. Модель строения жидкостей, предложенная Я. И. Френкелем, называется квазикристаллической. Согласно этой модели жидкость, особенно вблизи температуры кристаллизации, рассматривается как искаженный кристалл, в котором утрачен дальний порядок, но сохранен ближний. Отличие строения жидкостей от кристаллов сводится, в сущности, к значительно большему числу дефектов структуры и в связи с этим к несколько меньшей энергии связи между атомами и их большой подвижности.
Согласно гипотезе «роев или сиботакси-сов», предложенной Г. Стюартом, в жидкости существуют агрегаты, называемые с и-ботаксическими группами, представляющими собой псевдокристаллические образования, строение которых приближается к строению соответствующих кристаллов, выделяющихся из жидкости при кристаллизации. Структуру сиботаксических групп можно рассматривать как сильнодеформированную, искаженную структуру кристаллов. Сиботаксические группы являются подвижными, динамическими агрегатами, которые разрушаются при движении и создаются вновь. Эти группы разделены областями беспорядочного расположения частиц, однако резких переходов между областями с частично упорядоченным и неупорядоченным расположением частиц не существует. Такие переходы осуществляются постепенно. Таким образом, согласно этой гипотезе жидкости представляют собой как бы микрогетерогенные системы (сиботаксические группы в совокупности с областями неупорядоченного состояния). Наличие сиботаксисов позволяет лучше объяснить сложные зависимости физико-химических свойств многих жидкостей от состава и температуры, поэтому эта гипотеза, несмотря на ее сложность по сравнению с двумя другими, приобрела в настоящее время наибольшее признание.
Строение силикатных расплавов рассматривается отдельными исследователями также с разных позиций. Большинство исследо-
уго/1 рассеяния в
Рис. 28. Распределение интенсивности рассеяния рентгеновского излучения различными средами:
/ — газом; 2 3 — стеклом; 4
жидкостью: - кристаллом
108
вателей (О. А. Есин, О. Вейль и др.) считают, что расплавы силикатов представляют собой диссоциированную жидкость, в которой нет молекул свободных оксидов и недиссоциированных соединений, в них содержатся крупные полимерные анионы, состоящие из связанных друг с другом кремнекислородных тетраэдров, и катионы металлов. Таким образом, силикатный расплав — не что иное, как совокупность сложных кремнекислородных анионов и катионов металлов. Отсутствие в расплавах силикатов нейтральных замкнутых группировок атомов (подобных молекулам) подтверждается их высоким поверхностным натяжением (0,3...0,6 Дж/м2): у типично молекулярных жидкостей поверхностное натяжение, по данным О. А. Есина, не превышает 0,02...0,01 Дж/м2. Ионное строение расплавов подтверждается также их высокой электрической проводимостью.
Наиболее трудным в изучении состава силикатных расплавов является определение состава кремнекислородных комплексов. Размеры этих комплексов при определенной температуре зависят в основном от двух факторов: от атомарного отношения содержания в расплаве кислорода и кремния (О : Б1) и от значения энергии связи других катионов (помимо Б1 и А1) с кислородом, отнесенной на одну связь катион — кислород.
С увеличением отношения 0: 51, имеющим место при введении в состав расплава помимо кремнезема и глинозема оксидов других металлов, происходит дробление и уменьшение кремнекислородных комплексов. С уменьшением этого отношения, наоборот, все большее число кремнекислородных тетраэдров связывается через общие вершины. В расплаве кремнезема отношение 0:51 = 2 имеет наименьшее возможное значение, что обеспечивает максимальное связывание кремнекислородных тетраэдров через общие вершины. При увеличении отношения 0:51 комплексы начинают дробиться, благодаря чему в многокомпонентных силикатных расплавах могут присутствовать анионные комплексы различной степени сложности и конфигурации, напоминающие кремнекислородные мотивы решеток кристаллических силикатов. Это могут быть обрывки кремнекислородных цепочек, колец, лент, слоев, а также трехмерные пространственные комплексы наряду с одиночными кремнекислород-ными тетраэдрами [5Ю4]4_. Следует отметить, что при наличии в расплаве наряду с 5х4+ других катионов преимущественно с кова-лентной связью (А13+, Р5+, В3+), которые сами могут образовывать комплексы с О2-, возможно объединение алюминий-, фосфор- и борсодержащих анионов с кремнекислородными с образованием сложных анионов.
