Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ожидается, что во внешнем электрическим иоле поведение системы будет также нетривиальным, так как приложенное ноле (в конфигурациях с перекрестными градиентами) приведет к сближению или разделению реагирующих компонентов.
В данном разделе мы покажем, что эти предположения оправданны.
10.6.2. Уравнения волна —поле
10.6.2.1. Общая формулировка. Динамика системы может быть описана реакционно-транспортными уравнениями вместе с уравнениями Максвелла. Для процессов с характерными временами более миллисекунды последние сводятся к уравнению Пуассона для потенциала V:
V2V = - (4л/-/е) E 2,-С, (10.113)
где диэлектрическая проницаемость к считается постоянной, Точимо Фарадея, а г/ и С, —заряд и концентрации /-го соединения (J= I, 2.....N). Концентрации меняются в соответствии
с уравнением
dC^dt =-V-I1 +R1(C) (10.114)
где Ri[C) — суммарная скорость изменения 1-го соединения во всех химических реакциях. Ri может зависеть от всех концентрации С - {С,, C2,----Cv}. Поток /, имеет вид
Л- = — D1VC1 — M1C1VV (WMo)
где Di — коэффициент диффузии, a Mi — произведение z;F и подвижности 1-го компонента (следовательно, Mi > 0 и М, < 0 для Zi > 0 и Zi < 0).
10.6.2.2. Плоские волны. Для плоских волн, бегущих в одпп-мерной среде со скоростью у, уравнения движения в системе координат, движущейся вместе с волной, будут иметь вид
(d/d<p) [D (rfC/dqr) - EfAC) + и (dC/dqr) + R = 0 (10.116)
dE/d<p = (4jtF/e) z • С (10.117)
где E = —dV/dtp — напряженность электрического поля. Векторные обозначения CMnD (Mu = Мі&„) введены для удобства:
,V _
прн этом z-C=Z^1Q- Обозначая через Ea = Е(щ) некото-
рую реперную величину ноля, получим замкнутое уравнение для С в виде
(d/d<p) J D (dC/dy) - [я„ + (4nF/e) ^ dtf'z ¦ С J MC j -f
+ и (dC/rfip) + R = 0 (10.118) Это интегрально-дифференциальное уравнение для распространяющейся электрохимической волны ?или дифференциальное
ч т
уравнение третьего порядка для величины ^ С (<г') "V •
Та j
10.6.2.3. Зарядовое сопряжение. Электрические взаимодействия— это сильные взаимодействия, так что даже малые локальные отклонения от электронейтральностп порождают значительные поля. Порождаемые поля всегда таковы, что индуцируемый ими приток ионов стремится нейтрализовать локальный заряд. В большинстве экспериментально реализуемых ситуации, в том числе и в среде Пелоусова — Жаботпнского. -..к-ктроиеи-
Глава 10. П. Ортолева, С. Шмидт 402_____—---
тва.ьность поддерживается весьма точно. Поэтому сейчас мы пассмотрнм уравнения химических воли в пределе электронеи-?пальности Будет весьма поучительно не просто наложить условие этектронейтральностп, я посмотреть, как оно естественным образом возникает в качестве некоторого четко формулируемого приближения.
Сначала определим набор оезразмерны.х величин, обозначаемых звездочкой (нормированные величины обозначаются чертой сверху): _ _
C = CC*, D = DD", M = AfM*
ф = фУ, / = </*, R = CR''ft (10.119)
и = (ф/і) и", M = FDim
Последнее уравнение связывает MuD посредством соотношения Эйнштейна (Я и T — соответственно универсальная газовая постоянная и абсолютная температура). Подставляя новые переменные в уравнение (10.118) и опуская для удобства звездочки, получаем
(djdf) I D (dC/dcf) - |\s\, + (l/a2) ^ d<pz ¦ C j MC j +
+ v [dC/dy) + R = 0 (10.120)
Здесь ^=FEbISIlT и
а2 = єЯГ/4я/^ф2 (10.121)
Параметр а представляет собой отношение дебаевского радиуса ''в = (є81Г/4лР2)1'2 к характерной реакционно-диффузионной длине ф.Для растворов с высокой ионной сплой, что соответствует стандартным условиям проведения колебательной реакции Белоусова— Жаботинского, дебаевскнй радиус порядка нескольких ангстремов и, следовательно, параметр а очень мал. Наша іадача — исследовать поведение ионной волновой системы в формальном пределе а-»-0.
Формальные разложения в окрестности электронейтралыю-сш выполняются в предположении, что все величины могут быть разложены в ряды но степеням с.2:
C=IIdV", W=JrJ1V" (10.122)
г ^следующей подстановкой (10.122) в (10.120). Член порядка а должен оор.-нцаться в пуль, и поэтому
ГФ
z ¦ С10) =
(10.123)
тоЖамн'иІ™1'8" ФУ11КЦ"Я' ,,е011РВДслепный интеграл от ко-ороп равен пулю, сама тождественна пулю. Отсюда в нулевом
порядке мы получаем условие электроиейтралыюсти
Z-C<0, = 0 (10.124)
Члены пулевого порядка в уравнении (10.120) дают
(d/dq>) [D (dC<°>/dq>) - МС«) (@о + dq/z , с„^ j +
+ о»») (dC^/dy) + R (C"") = 0 (10.125) Умножая обе части уравнения (10.125) на z, а также используя уравнение электронейтральности (10.124) и факт сохранения заряда в химических реакциях (z-R = 0), получим
(d/d(f)I = 0
I = - z • D (dCW/dtf) + z • МС«» [(? + J" dq/z • С"> (q/)] (10.126)
где / — величина электрического тока; из уравнения (10.126) ясно, что прн стационарном распространении волн ток постоянен. Обозначая эту постоянную величину через I0 и опуская индекс 0, получим
((/Д/ф) [D (dC/rf<p) - ?МС] + v{dC/d<f)+ R(C) = O (10.127)
