Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
1-16. Предположим, что 10.0 моль С2Н6 поместили в сосуд объемом 4.860 л при 27 °С. Оцените величину давления, создаваемого этаном, исходя из уравнения состояния:
а) идеального газа;
б) газа Ван-дер-Ваальса.
Используя результаты расчетов, определите значение фактора сжимаемости. Параметры уравнения Ван-дер-Ваальса см. в табл. П-1.
1-17. Некоторый газ подчиняется уравнению состояния газа Ван-дер-Ваальса с а = 0.76 м6-Па-моль2. Объем газа равен 4.00-10-4 м3-мольч при 288 К и 4.0 МПа. Используя эти данные, рассчитайте значение параметра Ь в уравнении Ван-дер-Ваальса. Чему равен фактор сжимаемости этого газа при температуре 298 К и давлении 1 атм?
1-18. Критические объем и давление некоторого газа равны 160 см3-моль-1 и 40 атм соответственно. Оцените критическую темпе-
28
Глава 1. Основы химической термодинамики
ратуру, считая, что газ подчиняется уравнению состояния Бертло. Оцените радиус газообразной молекулы, если она имеет сферическую форму. (Параметр Ь в уравнении Бертло равен учетверенному собственному объему молекул).
1-19. Покажите, что уравнение Ван-дер-Ваальса приводит к X < 1 и X > 1, и укажите условия, при которых выполняются эти неравенства.
§ 2. Первый закон термодинамики
Первый закон (первое начало) термодинамики - это фактически закон сохранения энергии. Он утверждает, что:
? Существует аддитивная функция состояния термодинамической системы, называемая энергией, и. Энергия изолированной системы постоянна. В закрытой системе энергия может изменяться за счет:
а) совершения работы }? над окружающей средой (или среды над системой);
б) обмена теплотой () с окружающей средой.
(2.1.а) <ш = Ь<2 + 5W (дифференциальная форма),
(2.1.6) ЛЮ = <2 + W (интегральная форма).
Буква 5 в уравнении (2.1.а) отражает тот факт, что () и W - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом. В системе СИ размерность работы, теплоты и энергии - [Дж].
Согласно рекомендациям ИЮПАК, принято считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную над ней. То есть действует «эгоистический» принцип: положительно то, что увеличивает внутреннюю энергию системы. Мы будем придерживаться именно этой системы знаков.
Эквивалентность теплоты и работы установлена экспериментально.
Первый закон справедлив для любых систем и процессов, но в случае открытых систем использовать его в форме уравнения (2.1. а) нельзя, так как в процессах, сопровождающихся переносом вещества от системы к окружению или обратно, наблюдаемые изменения энергии не удается разделить на теплоту и работу. Причиной этого является тот
В некоторых изданиях придерживаются другой системы знаков: работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.
Глава 1. Основы химической термодинамики
29
факт, что при внесении в систему некоторого количества вещества изменяется объем системы, т. е. совершается работа расширения (сжатия), и при этом вместе с веществом поступает некоторое количество связанной с ним энтропии.
Иногда для открытых систем первый закон записывают в виде:
сЮ = 50 + Ы? + 2 щСпг, (2.2)
г
где последняя сумма характеризует процесс обмена веществом между системой и окружением. Эту сумму условно называют «химической работой», имея в виду работу переноса вещества из окружения в систему. Функция ц получила название «химический потенциал» (подробно о химическом потенциале см. § 5, 6).
Энергия любой системы определяется с точностью до постоянной величины. Однако практического неудобства это не вызывает, так как результатом термодинамического процесса является изменение энергии, поэтому уровень отсчета можно выбрать условно. В общем случае энергия системы складывается из:
• кинетической энергии движения системы как целого;
• потенциальной энергии, обусловленной положением системы во внешнем силовом поле;
• внутренней энергии.
Обычно в химической термодинамике рассматриваются неподвижные системы в отсутствие внешних полей. В этом случае полная энергия системы равна ее внутренней энергии, которая является суммой
• кинетической энергии молекулярного движения;
• энергии межмолекулярных взаимодействий (притяжения и отталкивания составляющих систему частиц);
• энергии, эквивалентной массе покоя всех частиц согласно уравнению Эйнштейна;
• энергии излучения.
При термодинамическом описании систем рассматривают не все виды энергии, а только некоторые из них. Так, при химической реакции не изменяется энергия взаимодействия нуклонов в ядрах, поэтому в качестве компонентов системы можно выбирать атомы химических элементов. Если же приходится учитывать ядерные превращения, то в качестве компонентов выбирают элементарные частицы. Внутренняя энергия неизменных структурных единиц принимается за условный уровень отсчета внутренней энергии и входит как константа во все термодинамические соотношения.
В отличие от внутренней энергии, теплота и работа не являются функциями состояния, их значения зависят от типа процесса. Работа -это упорядоченная форма передачи энергии, а теплота - неупорядоченная, связанная с хаотическим движением частиц.
