Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
30
Глава 1. Основы химической термодинамики
Работа
Работа ]? - форма передачи энергии от одного тела к другому, не связанная с переносом теплоты и (или) вещества. Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, изменения поверхности и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на изменение обобщенной координаты, например:
§^мех = - pdV bW3Sl = pdq 5Wn0B = a dQ.
5ГмаГн = ШсМ
механическая работа (работа расширения); работа переноса заряда; работа изменения площади поверхности; работа намагничивания вещества;
заряд, a - поверхностное натяже-напряженность магнитного поля,
(2.3)
где ф - электрический потенциал, д ние, ?1 - площадь поверхности, Н М - удельная намагниченность.
Понятие «обобщенный» подразумевает, что силы и координаты могут иметь произвольные размерности, но их произведение имеет размерность энергии.
Сумму всех видов работ за исключением механической работы называют полезной (немеханической) работой:
5 Wпол = фсСд + \НаМ+1 \ііСпі +....
(2.4)
(2.5)
С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:
сЮ = 50 - раТ + 5Гпол.
Механическую работу, производимую при внешнего давления ре, рассчитывают по формуле:
расширении против
W ¦¦
¦J Р e dV.
(2.6.а)
Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: pe = pj - 5р и в формулу (2.5) можно подставлять давление внутри системы, которое определяется по уравнению состояния.
В адиабатическом процессе отсутствует теплообмен с окружающей средой (Q = 0, bQ = 0), поэтому работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии: W = At/. При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты):
pV Y = const.
где у = Cp / CV, Cp и CV - изобарная и изохорная теплоемкости (см. далее).
Глава 1. Основы химической термодинамики
31
В уравнении (2.6.а) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентных формах:
ГУ 7-1
TY p'-y
const, = const.
В табл. 2.1 приведены формулы для расчета работы, совершаемой идеальным газом в различных процессах. При обратимом процессе совершаемая работа всегда больше, чем при любом необратимом процессе между теми же состояниями.
(2.6.б) (2.6.в)
Работа идеального газа в различных процессах
Таблица 2.1
Процесс Графическое изображение процесса1 -W
Расширение в вакуум 0
Расширение против постоянного внешнего давления ре
Изохорное обратимое расширение О. 1 2 V 0
Изобарное обратимое расширение О. 12 V P (V2 - Vi)
Изотермическое обратимое расширение О. 2 V nRT ln(V2/V1)
Адиабатическое обратимое расширение О. К. V p1V1 " p 2V2 Y-1
Графики приведены только для обратимых процессов.
32
Глава 1. Основы химической термодинамики
Теплота. Калорические коэффициенты
Теплота 0 - форма передачи энергии от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы. Зависимость теплоты от термодинамических переменных можно выразить с помощью уравнения (2.1. а), рассматривая внутреннюю энергию как функцию температуры и объема:
(2.7)
рйУ +
дГ
50 = -Ы? + йи
+ (ди) У (ди
йГ +
VдУ)г)
(2.8.а)
Входящие в это уравнение частные производные называют калорическими коэффициентами системы, они характеризуют: • теплоемкость системы при постоянном объеме (или изохорную теплоемкость)
дГ
дГ
(2.8.б)
(2.8.в) (2.8.г) (2.8.д) (2.8.е)
(2.9)
• и скрытую теплоту изотермического расширения
дУ ) г
Помимо этих частных производных, к калорическим коэффициентам системы относятся:
ш.
дГ
изобарная теплоемкость;
50
-I - скрытая теплота изотермического сжатия;
Эр ) Г
501 б
ду) - скрытая теплота изобарного расширения;
скрытая тепл та из х рн г сжатия.
Кроме изобарной и изохорной теплоемкостей в термодинамике используют также истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость:
С -
I
Глава 1. Основы химической термодинамики
33
Средняя теплоемкость численно равна количеству теплоты, которое надо сообщить веществу, чтобы нагреть его на 1 К:
C
Q
T2 - Ti
(2.10)
Если величины С, С, Ср относятся к одному молю вещества, то говорят о мольных значениях теплоемкостей Ст. Размерность теплоемкости [ДжК-1], мольной теплоемкости [Джмоль-1К-1]. Истинная и средняя мольные теплоемкости связаны между собой соотношениями:
- - 1 г
Cm = (llmCm)T2-T1 ->0 , Cm = T~-^ J CmdT .
1 2 11 Tl
(2.11)
Соотношение между Cp и CV можно вывести, например, с помощью уравнения (2.7). Если разделить правую и левую части уравнения (2.7) на dT при p = const и учесть определение изобарной и изохорной теплоемкости, то получим:
Р I эт
эт J p.
(2.12)
На основании опытов Джоуля было установлено, что при изотермическом расширении идеального газа его внутренняя энергия не зависит от объема, то есть
