Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
pV = nRT,
где R - универсальная газовая постоянная, или
где Vm = Vin - мольный объем газа (см. рис. 1.1).
Реальные газы лишь приближенно описываются уравнением состояния идеального газа. При высоких давлениях и низких температурах (особенно когда газ близок к конденсации) отклонения от идеального поведения становятся значительными.
Удобной мерой неидеальности является фактор сжимаемости Z = pVm/RT, поскольку для идеального газа Z = 1 при любых условиях. На рис. 1.2 представлены факторы сжимаемости некоторых реальных газов как функции давления при 298 К (пунктир соответствует идеальному газу). Из рисунка видно, что при высоких давлениях для всех газов Z > 1, т.е. их труднее сжать, чем идеальный газ, поскольку в этой области преобладают силы межмолекулярного отталкивания. При низких давлениях для некоторых газов Z < 1, что объясняется преобладанием межмолекулярного притяжения. При p — 0 эффект межмолекулярного взаимодействия исчезает, потому что длина свободного пробега молекул становится много больше расстояния между частицами, и для всех газов Z — 1, т. е. в этих условиях все газы ведут себя почти идеально.
(1.4.а)
Изотермы идеального газа
Рис. 1.1
0 200 400 600 800 1000
p, бар
Зависимость фактора Рис. 1.2
сжимаемости некоторых -
газов от давления при 298 K
18
Глава 1. Основы химической термодинамики
В отличие от изотерм идеального газа (рис. 1.1), на изотермах реальных газов (рис. 1.3.а) наблюдаются горизонтальные участки, соответствующие процессу конденсации газа в жидкость. Давление, соответствующее горизонтальным участкам, когда жидкость и пар находятся в равновесии, называют давлением насыщенного пара жидкости при данной температуре. При повышении температуры длина этих участков уменьшается, и при критической температуре Тс на изотерме наблюдается точка перегиба - критическая точка. Она характеризуется критической температурой Тс, критическим давлением рс и критическим мольным объемом V;. Критические константы некоторых газов приведены в приложении (табл. П-2).
а)
120
100
о.
та ю
а
б)
150
100
а га ю
?1
50
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 V, лмоль1
-501-
10
V, л-моль1
Рис. 1.3
Изотермы С02: а) экспериментальные; б) рассчитанные по уравнению Ван-дер-Ваальса
Для описания реальных газов используют более сложные уравнения состояния, в которых межмолекулярные взаимодействия учитывают с помощью эмпирических параметров, индивидуальных для каждого газа. Некоторые уравнения состояния реальных газов приведены в табл. 1.1. Известно более ста подобных уравнений, отличающихся числом параметров, степенью точности и областью применимости. Выяснилось, что ни одно из уравнений состояния, содержащих менее 5 индивидуальных постоянных, не является достаточно точным для описания реальных газов в широком диапазоне р, V, Т, и все эти уравнения оказались непригодными в области конденсации газов. Из простых уравнений с двумя индивидуальными параметрами удовлетворительные результаты дают уравнения Бертло и Дитеричи (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Уравнения состояния реальных газов (для одного моля)
Уравнение Обычная форма Приведенная форма Рс Т А с
Ван-дер-Ваальса (1873) Р яг а vі 87; 3 а 8а зъ - = 0.375 8
у-ъ рт ~зу - 1 vі г г 21Ъ2 21ЪК
Дитеричи (1898) КГ { а 1 іге V =- 2Уг-1 а а шъ 2Ъ — = 0.271 е2
—ъ кіу ) \е2ъ2
Бертло (1900) р = кг а 87; 3 1 (2аКУ2 12 [зЬ3 ) 2 (2а у 3 {зья) зъ - = 0.375 8
у-ъ ту1 рі~зуі-і тх2
Битти-Бриджмена (1927) Ч)кг{у+$)-<х
р где ( Э = *о( v Х = а0 Ч) 2 '4 1 утъ
Вириальное (1901) (Камер линг-Оннес) кг р = — v ( в. 1 v )
20
Глава 1. Основы химической термодинамики
Наиболее известным уравнением, описывающим одновременно свойства и газа, и жидкости, является уравнение Ван-дер-Ваальса:
(1.5.а)
RT
vm - ь vm
(1.5.6)
или
vm
ь+rl ] vm+fa i vm - ±=о
(1.6)
Уравнение (1.5) - кубическое и, следовательно, имеет или три действительных корня, или один действительный и два мнимых. При температурах выше критической уравнение (1.5) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа (рис. 1.3.6). При температурах ниже критической расчет по уравнению Ван-дер-Ваальса дает волнообразные кривые с тремя действительными корнями, из которых только два (точки 1 и 2) физически осуществимы. Третий корень (точка 3) физически нереален, поскольку находится на участке
кривой, соответствующем условию ^ д~^ > 0 . Согласно построению
Максвелла для того, чтобы расчетная кривая соответствовала экспериментальной равновесной изотерме, нужно вместо волнообразной кривой провести горизонтальную прямую так, чтобы отсекаемые ею площади под кривой были равны.
В критической точке изотермы реальных газов имеют точку перегиба, координаты которой можно определить из условий
д 2 р
dV2
0,
:0.
Jt=t
р
Эти уравнения позволяют связать индивидуальные постоянные уравнения с критическими параметрами газа (см. пример 1-3 и таблицу П-1 в Приложении).
