Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
^1 = 0.
(2.13)
В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты. Так как для идеального газа
эт
nR
(2.14)
то
C p = CV +
+f -)
эт I
¦¦Cv + nR
(2.15)
и для одного моля идеального газа
Cp,m = CV,m + R ¦
(2.16)
34
Глава 1. Основы химической термодинамики
Для конденсированной фазы второе слагаемое в выражении (2.12) обычно мало, поэтому
(2.17) Ср - СУ , Ср,т - СУ,т .
Изохорная теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе при постоянном объеме. Так как при постоянном объеме механическая работа не совершается, теплота равна изменению внутренней энергии 50у = СЮ = СуСТ. При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:
(2.18) 50р = СЮ+рСУ= С (Ю + рУ) = СН,
где Н = и+рУ - энтальпия системы.
Из последнего равенства следует, что изобарная теплоемкость Ср определяет зависимость энтальпии от температуры.
(2.19)
Зависимость теплоемкости от давления или объема
(2.20)
(2.21)
(2.22)
Для определения вида зависимости изохорной теплоемкости некоторого вещества от объема необходимо найти производную СУ по объему:
ЭСу дУ
дУ { дТ
Л (
у ) т
дТ { дУ )
Т)
Аналогично, зависимость изобарной теплоемкости от давления можно выразить через производную:
( дСр 1
(
др
Т
др { дТ
Л
р)Т
(
д(дН
Внутренняя энергия (энтальпия) идеального газа не зависит от объема (давления), поэтому
( дСу
{ дУ
0
(дСр1
др
0
Т
т. е. теплоемкость идеального газа не зависит от У и р. Для реальных газов и конденсированной фазы эта зависимость становится заметной только при очень больших давлениях.
и
Глава 1. Основы химической термодинамики
35
| примеры"!
Пример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.
Решение. р1 = р2 = 196 кПа, У1 = 5 л, У2 = 10 л. Начальная и конечная температуры: Т1 = р1У1 / пЯ, Т2 = р2У2 / пЯ. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурами (Су = 3/2пЯ - идеальный одноатомный газ):
ЛЮ = Су (Т2 - Т1) = 3/2 пЯ (Т2 - Т1) = = 3/2 (р2У2 - р1У1) = 3/2 • (196 1 03) • (10 - 5)10-3 = 1470 Дж.
Ответ. 1470 Дж.
Пример 2-2. Один моль ксенона, находящийся при 25 °С и 2 атм, расширяется адиабатически:
а) обратимо до 1 атм,
б) против давления 1 атм.
Какой будет конечная температура в каждом случае? Решение. а) Исходный объем ксенона (п = 1):
У = пЯТ1 / р1 = 0.082298 / 2 = 12.2 л.
Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа у = Ср / Су = 5/3):
„ 5/3 „ 5/3
р1У1 = р2У2
У2 = V • (р1/р2)3/5 = 12.2 • 23/5 = 18.5 л.
Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (р2 = 1 атм):
Т2 = р2 У2 / пЯ = 18.5 / 0.082 = 225 К.
б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии:
-V? = -ЛЮ = пСу (Т - Тг),
где п = 1, СУ = 3/2 Я (одноатомный идеальный газ).
Работа расширения против постоянного внешнего давления р2 равна:
-V=р2 (У2 - У1) = пЯТ2 -р2Уь
Приравнивая последние два выражения, находим температуру Т2:
Т2 = (пСУТ1 + р2У1) / (пСУ + пЯ) = 238 К.
36
Глава 1. Основы химической термодинамики
Температура выше, чем при обратимом расширении, т. к. в обратимом случае совершается большая работа, расходуется больше внутренней энергии и температура понижается на большую величину.
Ответ. а) 225 К; б) 238 К.
Пример 2-3. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 °С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100 °С равна 2260 Джг-1.
Решение. В процессе
Н20(г) — Н2°(ж)
произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении р = 1 атм от объема
V1 = пЯТ / р = 0.082373 = 30.6 л
до объема одного моля жидкой воды V2 ~ 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна:
V = -р V - V1) ~pV1 = 101.3 кПа • 30.6 л = 3100 Дж.
При испарении одного моля воды затрачивается теплота
2260 Джг-1 • 18 г = 40700 Дж,
поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:
0 = -40700 Дж.
Изменение внутренней энергии можно рассчитать по первому закону:
ЛЮ = 0 + V = -40700 + 3100 = -37600 Дж,
а изменение энтальпии - через изменение внутренней энергии:
ЛЯ = ЛЮ + Л(р1Г) = ЛЮ+pЛV = ЛЮ - V = 0 = -40700 Дж.
Изменение энтальпии равно теплоте, т. к. процесс происходит при постоянном давлении.
Ответ. V = 3100 Дж, 0 = ЛЯ = -40700 Дж, ЛЮ = -37600 Дж.
| задачиН
2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.
Глава 1. Основы химической термодинамики
37
2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 до 4 м3 (начальные условия: температура 26.8 °С, давление 93.2 кПа).
