Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 4

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 154 >> Следующая

Глава 1. Основы химической термодинамики
15
ческой физике показано, что относительная величина флуктуаций термодинамических величин имеет порядок \I\Jn , где n - число частиц в системе. Если считать, что относительные значения меньше Ю-9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 10 .
Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. Основной постулат термодинамики ничего не говорит о времени релаксации, он утверждает, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, но длительность такого процесса никак не определена. В классической равновесной термодинамике вообще нет понятия времени.
Для того, чтобы использовать термодинамику для анализа реальных процессов, необходимо выработать некоторые практические критерии, по которым можно было бы судить о завершенности процесса, т. е. достижении равновесного состояния. Состояние системы можно считать равновесным, если текущее значение переменной отличается от равновесного на величину, меньшую, чем ошибка, с которой эта переменная измеряется. Релаксационный процесс можно считать закончившимся, если наблюдаемое свойство системы остается неизменным в течение времени, сопоставимого со временем релаксации по этой переменной. Так как в системе одновременно могут протекать несколько процессов, при рассмотрении условий достижения равновесия надо сопоставлять времена релаксации по разным переменным. Очень часто неравновесная в целом система оказывается равновесной по отношению к процессам с малыми временами релаксации, и их термодинамическое описание оказывается вполне корректным.
Второе исходное положение, или нулевой закон термодинамики описывает свойства систем, находящихся в состоянии теплового равновесия:
? Если система А находится в тепловом равновесии с системой В, а та, в свою очередь, находится в равновесии с системой С, то системы А и С также находятся в тепловом равновесии.
Второй постулат говорит о существовании особой интенсивной переменной, характеризующей состояние теплового равновесия и называемой температурой. Системы, находящиеся в тепловом равновесии, имеют одинаковую температуру. Таким образом, нулевой закон - это постулат о существовании температуры. Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое другое равновесие (механическое, диффузионное и т. п.), но в термодинамике постулируется только термическое равновесие, а выравнивание всех остальных интенсивных переменных на контрольной поверхности является следствием этого постулата и второго закона термодинамики.
16
Глава 1. Основы химической термодинамики
Уравнения состояния
Из постулатов термодинамики следует, что при равновесии внутренние переменные термодинамической системы являются функциями внешних переменных и температуры. Например, если система содержит К компонентов, занимает объем V и имеет температуру Т, то при равновесии любые термодинамические характеристики этой сис-
темы, такие как количества и концентрации образовавшихся соединений, число фаз, давление, теплоемкость, коэффициент термического расширения и другие являются функциями не более, чем (К + 2) неза-
висимых переменных. Если же система закрыта, т. е. не может обмениваться веществом с окружением, то для описания ее свойств достаточно двух независимых переменных. Отсюда следует вывод о существовании уравнения состояния термодинамической системы, связывающего внутренние переменные с внешними переменными и температурой или внутренней энергией. В общем случае уравнение состояния имеет вид:
где а - совокупность внутренних параметров, Ь - совокупность внешних параметров, Т - температура.
Если внутренним параметром является давление, а внешним - объем, то уравнение состояния
называют термическим. Если внутренним параметром является энергия, а внешним - объем, то уравнение состояния
называют калорическим.
Количество независимых уравнений состояния равняется вариантности системы, т. е. числу независимых переменных, достаточных для описания термодинамического состояния равновесной системы (оно на единицу больше числа внешних переменных).
В случае закрытой системы в отсутствие внешних полей и поверхностных эффектов число внешних переменных равно 1 (V), соответственно, число уравнений состояния равно 2. Если открытая система содержит К компонентов и может изменять объем, то число внешних переменных составляет К + 1, а число уравнений состояния равно К + 2.
Если известны термическое и калорическое уравнения состояния, то аппарат термодинамики позволяет определить все термодинамические свойства системы, т. е. получить ее полное термодинамическое описа-
(1.1)
/(а, Ъ, Т) = 0 или а = а(Ь, Т),
(1.2)
р = Р7, п, т)
(1.3)
и = и (V, п,Т)
Глава 1. Основы химической термодинамики
17
ние. Сами уравнения состояния нельзя вывести методами классической термодинамики, но их можно определить экспериментально.
Самым простым уравнением состояния описывается идеальный газ -совокупность невзаимодействующих частиц точечного размера:
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed