Основы физической химии - Еремин В.В.
Скачать (прямая ссылка):
13-17. Рассчитайте стандартную ЭДС топливного элемента, в котором протекает реакция
C2H6(г) + 3.5 02(г) — 2 CU2(г) + 3 H2U(ж).
Необходимые термодинамические данные возьмите в приложении.
13-18. Водородно-кислородный топливный элемент работает при 25 °С и давлениях кислорода и водорода, равных 3 бар. Чему равна ЭДС элемента, если считать газы идеальными?
13-19. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция
0.5 Hg2Cb + Ag = AgCl + Hg,
равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитайте AG, АН и AS реакции.
208
Глава 3. Электрохимия
13-20. Вычислите тепловой эффект реакции
гп + 2Л§С1 = гпС12 + 2Л§,
протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента Е = 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = - 4.0210-4 ВК1.
13-21. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция
Рассчитайте изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента Е° = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования Сс1С12 и Л§С1 равны -389.7 и -126.9 кДжмоль-1 соответственно.
13-22. ЭДС элемента Р1 | Н2 | НБг | Л§Бг | Л§ в широком интервале температур описывается уравнением:
Е°(В) = 0.07131 - 4.99 10^(7 - 298) - 3.45 10^(7 - 298)2.
Рассчитайте аС°, аН° и а5° реакции, протекающей в элементе при 25 °С.
13-23. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция
СиБ04 + гп = 2пБ04 + Си.
Рассчитайте аН и а5* реакции, если ЭДС элемента равна 1.0960 В при 273 К и 1.0961 В при 276 К.
13-24. В элементе Вестона протекает реакция
СсС + Нв2Б04 = СсС2+ + 2Н + Б042-.
Рассчитайте ЭДС этого элемента при 303 К, если аН и а5* протекающей в нем реакции равны соответственно -198.8 кДжмоль- и -7.8 Джмоль-1К-1.
13-25. аН реакции РЬ + 2Л§С1 = РЬС12 + 2Л§, протекающей в гальваническом элементе, равно -105.1 кДжмоль- . ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 К. Рассчитайте ЭДС элемента при 293.2 К.
13-26. ЭДС гальванического элемента
Р11 С(-С(Н2 | буферный раствор |Н§2С12|Н§
равна 4.2 мВ при 25 °С. Когда исходный буфер заменили на другой, изменилась полярность элемента и значение ЭДС: Е = -21.75 мВ. Рассчитайте рН обоих буферных растворов.
13-27. Предложите возможные варианты электрохимических ячеек для определения энергий Гиббса реакций в растворах:
(а) СН3СН20Н + КЛБ+ = СН3СН0 + КЛБН + Н+
(б) Ь-малат2- + Ш.Б+ = Оксалоацетат2- + Ш.БН + Н+
(в) Глицеральдегид-3-фосфат2- + НР042- + МЛБ+ = 1,3-дифосфогли-цериновая кислота4- + КЛБН + Н+
Глава 3. Электрохимия
209
13-28. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции АгО°'
Пируват- + 2 Ш.БН + 2 Н+ = Лактат- + 2 КЛБ+,
если известны стандартные электродные потенциалы полуэлементов: Е°(СНзСОС02-, СНзСН(ОН)С021 = -0.17 В, Е°(МЛБН, КЛБ+, Н+) = -0.32 В.
13-29. Рассчитайте константу равновесия реакции
2 КЛЕЮ^ + 02(г) + 2Н+(ЗЧ) = 2 КЛБ+(ЗЧ) + 2 Н2О,
если при 25 °С и рН = 7 стандартные электродные потенциалы полуэлементов равны:
Е°(МЛБН, КЛБ+, Н+) = -0.32 В, Е°(02, Н+, Н20) = +0.82 В
13-30. Ферментативная цепь дыхания заканчивается цитохромоксида-зой, переносящей электроны на активированный кислород. Суммарная реакция может быть представлена в виде
2су1 с(геа) + 2 02 + 2Н+ = 2су1 фх) + Н20, Е°(25 °С, рН = 7) = +0.562 В
Рассчитайте стандартную энергию Гиббса этой реакции. В каком направлении пойдет реакция при изменении кислотности раствора до:
(а) рН = 4,
(б) рН = 9?
Глава
4
Статистическая термодинамика
§ 14. Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли
При описании систем, состоящих из большого числа частиц, можно использовать два подхода: микроскопический и макроскопический. В первом подходе, основанном на классической или квантовой механике,
подробно характеризуется микросостояние системы, например, координаты и импульсы каждой частицы в любой момент времени. Микроскопическое описание требует решения классических или квантовых уравнений движения для огромного числа переменных.
Макроскопический подход, который реализован в классической термодинамике, характеризует только макросостояния системы и использует для этого небольшое число переменных, например, три: температуру, объем и число частиц. Если система находится в равновесном состоянии, то ее макроскопические параметры постоянны, тогда как микроскопические параметры изменяются со временем. Это означает, что каждому макросостоянию соответствует несколько (на самом деле, бесконечно много) микросостояний.
Статистическая термодинамика устанавливает связь между этими двумя подходами. Основная идея заключается в следующем: если одному макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т. е. суммируя их вклады с учетом статистического веса.
В классической механике микроскопическое состояние системы из N частиц однозначно определяется 3# обобщенными координатами Я\, Яж и 3N обобщенными импульсами рь р2, рж. Этот набор пе-
Классическая статистическая
термодинамика
Глава 4. Статистическая термодинамика
211
ременных обозначают (р, д). Динамика системы полностью определяется уравнениями движения Гамильтона
