Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 71

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 154 >> Следующая

§ 15. Сумма по состояниям и статистический интеграл
Согласно основному постулату статистической механики, должна существовать связь между функцией распределения равновесной системы и ее термодинамическими свойствами. Эта связь нагляднее всего проявляется в методе ячеек Больцмана. Равновесное состояние имеет максимальную термодинамическую вероятность; в то же время, согласно II закону, оно характеризуется максимальной энтропией, следовательно энтропия - возрастающая функция термодинамической вероятности.
5 =]Щ). (15.1)
Для определения явного вида этой функции рассмотрим равновесную систему, состоящую из двух независимых подсистем. Общая термодинамическая вероятность равна произведению вероятностей, а общая энтропия - сумме энтропий отдельных подсистем.
]? = УГуЩ, 5 = 51 + 52. (15.2)
224
Глава 4. Статистическая термодинамика
отсюда следует, что энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности:
(15.3) я = к • 1п УУ.
Это соотношение называют формулой Больцмана. Значение коэффициента к можно найти, рассмотрев изотермическое расширение идеального газа. Термодинамическая вероятность системы, состоящей из N молекул газа в объеме V, пропорциональна 1-й степени объема:
(15.4) у ~ У11.
При расширении газа от объема у1 до объема у2 изменение энтропии составит:
(15.5) Ая = я2 -я1 = к 1п(у21)-к 1п(у111 ) = Ж 1п
С другой стороны, из второго закона термодинамики следует, что при расширении одного моля идеального газа изменение энтропии:
У
(15.6)
(15.7)
Д5* = Я 1п-^-.
Сравнивая (15.5) и (15.6), находим:
к = А
N А
Коэффициент пропорциональности в формуле (15.3) - постоянная Больцмана.
Формула Больцмана позволяет объяснить существование остаточной энтропии (см. § 4) у некоторых веществ. В идеальном кристалле термодинамическая вероятность при температуре, близкой к абсолютному нулю, равна W = 1, поэтому такой кристалл имеет нулевую энтропию. Некоторые вещества, например СО или Н20, при любой температуре имеют термодинамическую вероятность W > 1 за счет того, что молекулы в кристалле могут иметь разные направления ориентации, поэтому энтропия таких веществ отличается от 0 даже вблизи абсолютного нуля1.
В классическом микроканоническом ансамбле энтропия определяется через фазовый объем Г(Е) по формуле, аналогичной формуле Больцмана:
(15.8) 8{Е) = к • 1п Г(Е),
где к - постоянная Больцмана.
Можно доказать, что логарифм фазового объема обладает такими же свойствами, что и энтропия: он является экстенсивной величиной и
1 Остаточная энтропия СО составляет 5.0 Джмоль 1К 1, Н2О - 3.4 Джмоль-1К-1.
Глава 4. Статистическая термодинамика
225
имеет максимальное значение при равновесии. Аналогичным образом энтропию определяют через плотность энергетических состояний g(E), которая представляет собой нормировочный множитель функции распределения (14.16) микроканонического ансамбля:
Б(Е) = к ¦ 1п g(E).
В статистической механике доказывается, что выражения (15.8) и (15.9) отличаются друг от друга на малую величину порядка к 1п N. Определив энтропию как функцию энергии, можно рассчитать температуру:
дЕ
1
Т (Е)
и вывести калорическое уравнение состояния Е = Е(Т, У, Щ.
В квантовом микроканоническом ансамбле энтропию также определяют через плотность состояний, которую рассчитывают непосредственно по энергетическому спектру системы.
Термодинамические свойства закрытых систем удобнее всего находить с помощью канонического ансамбля. Функции распределения -классическая (14.17) и квантовая (14.27) - позволяют рассчитать средние значения любых физических величин. Ключевую роль в этих расчетах играют нормировочные множители функций распределения - сумма по состояниям и статистический интеграл.
Сумма по состояниям (синоним - статистическая сумма) - это нормировочный множитель квантовой функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы Е и их статистические веса (вырожденность) gг¦, то сумма по состояниям имеет вид:
I(Т,У,N) = Xgi ехр
кТ
где Т - температура, У - объем системы, N - число частиц.
Название «сумма по состояниям» отражает тот факт, что функция 1(Т,У,/^) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.
Нормировочный множитель классической функции распределения (14.17) называют статистическим интегралом. Он представляет собой объем фазового пространства, занимаемый каноническим ансамблем, и равен
|ехр
Н (Р, Ч) кТ
где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Фазовый интеграл имеет кратность 6N и размерность (координата-импульс)ж С помощью фазового интеграла можно определить классическую сумму по состояниям, если воспользоваться формулой (14.21), устанавливаю-
(15.9)
(15.10)
(15.11)
(15.12)
226
Глава 4. Статистическая термодинамика
щей связь между классической и квантовой статистической механикой. Классическая сумма по состояниям, выраженная через статистический интеграл, имеет вид:
(15.13) Х(Т, V, ЛО = ^{ ехр
Здесь к - постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности. Статистическая сумма (15.13) безразмерна. Для большинства макроскопических систем классическая и квантовая суммы по состояниям практически совпадают.
Предыдущая << 1 .. 65 66 67 68 69 70 < 71 > 72 73 74 75 76 77 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed