Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Еремин В.В. -> "Основы физической химии" -> 63

Основы физической химии - Еремин В.В.

Еремин В.В., Каргов С.И.,Успенская И.А.,Кузьменко Н.Е. Основы физической химии — М.: Экзамен, 2005. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osnovfizhim2005.pdf
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 154 >> Следующая

Pt | H2 | H+ || Zn2+ | Zn,
Pt | H2 | H+ || Cu2+ | Cu
и равн^1 E°(Zn2+ / Zn) = -0.760 В и E°(Cu2+ / Cu) = +0.340 В при 25 °С.
Помимо непосредственного экспериментального измерения, стандартные электродные потенциалы можно рассчитать по уравнению (13.6), зная стандартные значения AG° соответствующих химических реакций. Расчетный метод особенно полезен для расчета потенциалов электродов, которые не могут быть реализованы в электрохимических цепях на практике.
Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в приложении (табл. П-12).
Зная значения стандартных потенциалов, можно рассчитать стандартную ЭДС гальванического элемента. Например, для элемента Да-ниэля-Якоби стандартная ЭДС равна
E° = E°(Cu2+/Cu) - E°(Zn2+/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.
Глава 3. Электрохимия
199
ЭДС элемента и электродные потенциалы являются интенсивными свойствами. При умножении уравнения электродной реакции на постоянный коэффициент АО реакции и число участвующих в ней электронов изменяются в одинаковое число раз, поэтому, согласно уравнениям (13.1) и (13.6), электродные потенциалы и ЭДС элемента не изменяются.
Стандартные потенциалы электродов, содержащих ионы металла с разными степенями окисления, связаны между собой правилом Лютера. Например, для ионов Бе2+ и Бе3+ можно записать следующие электродные реакции и соответствующие им значения стандартных АО и потенциалов:
Ре3+ + е = Бе2+, АО1 ° = -ЕЕ °;
Ре2+ + 2е = Бе, АО2° = -2ЕЕ2°;
Бе3+ + 3е = Бе, АО3° = -3ЕЕ3°.
Третья реакция является суммой первых двух, поэтому АО3° = АО1° + АО2°
и, соответственно,
3^3° = Е1° + 2?2°.
Если два стандартных потенциала известны, то по правилу Лютера можно рассчитать третий потенциал (см. пример 13-1).
Классификация электродов
Электроды классифицируют по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.
В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой - ионы этого металла (простые или комплексные). Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону (т.е. их потенциал является функцией активности катиона). Примерами электродов первого рода являются электроды элемента Да-ниэля-Якоби:
„ „о ЯГ, аСи2+ о ЯГ,
Е = Е +-1п Си = Е +-1п а 2+,
2ЕаС„ 2Е Си
(13.7)
ЯГ а 2+ яг Е = Е0 +-1п^^ = Е0 +-1п а 72 + . (13.8)
Если в электродных процессах участвуют чистые твердые или жидкие вещества, то их активности равны единице.
200
Глава 3. Электрохимия
(13.9)
К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является амальгама - сплав металла с ртутью. Примером амальгамного электрода является кадмиевый электрод, используемый в элементе Вестона:
са2+ + 2е = са(Ив).
Потенциал амальгамного электрода является функцией как активности катиона в растворе, так и активности металла в амальгаме:
ЯТ а 2+ Е = Е0 + — 1п ,
Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор, содержащий анионы этой соли. Окисленной формой является труднорастворимая соль, а восстановленной - металл и анион соли. Электроды второго рода обратимы по аниону (т.е. их потенциал является функцией активности аниона). Примерами электродов второго рода являются следующие широко распространенные электроды сравнения: • хлорсеребряный электрод (обозначается А§ | А§С1 | С1-);
электродная реакция А§С1 + е = А§ + С1-,
(13.10)
РаА,асГ
¦Е0
--1п а
Е сі-
(13.11)
каломельный электрод (обозначается Н§ | Н§2С12 | С1 ); электродная реакция Н§2С12 + 2е = 2Н§ + 2С1 ,
Е = Е0 +
ЯТ
2ЕаН а2
1п
Е °-
ЯТ
—1П аС1-
(13.12)
(13.13)
Окислительно-восстановительные, или редокс-электроды состоят из инертного металла (например, платины), который не участвует в реакции, а является переносчиком электронов между окисленной и восстановленной формами вещества. Например:
Се4+ + <
: Се3+, Е = Е0 + ЯТ 1п аСе4+ Еа
Се3 +
Ре + е = Ре , Е = Е н--1п-
Еа 2+
К окислительно-восстановительным электродам относятся газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла, к которому подается газ, участвующий в электродном процессе. Восстановленной формой является газ, а окисленной - ионы в растворе. Наиболее из-
Глава 3. Электрохимия
201
вестным примером газового электрода является водородный электрод. Его записывают в виде: Р1 | Н2 | Н+; электродная реакция:
2Н+ + 2е = Н2,
ЯТ а + Е = Е0 + — 1п Н+
ЯТ а + Е0 + — 1п- Н+
2р/щ р /Н22
(13.14.а)
где /Н - фугитивность (летучесть) водорода, которую при небольших давлениях можно считать равной давлению:
Е = Е - + ЯТ 1п а Н+
(13.14.6)
Таким образом, потенциал водородного электрода зависит как от активности ионов Н+, так и от давления газообразного Н2.
Примером газового электрода, обратимого по аниону, может служить хлорный электрод. Электродная реакция:
С12 + 2е = 2С1-,
Е° + ЯТ 1п Рс12
2Р а2
(13.15)
Химические источники тока
Химические источники тока подразделяются на гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Гальванические элементы (первичные элементы) являются источниками тока одноразового действия, поскольку после израсходования реагентов в процессе разряда они становятся неработоспособными. Аккумуляторы (вторичные элементы) можно использовать многократно, так как при пропускании через них постоянного тока от внешнего источника происходит регенерация израсходованных реагентов (зарядка аккумулятора). Такое деление нестрого, поскольку некоторые первичные элементы также могут быть частично заряжены. Наиболее распространенным типом аккумуляторов является свинцовый аккумулятор:
Предыдущая << 1 .. 57 58 59 60 61 62 < 63 > 64 65 66 67 68 69 .. 154 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed